藍莓果粉-馬鈴薯淀粉混凝體系的3D打印特性

3D 打印是一種基于三維數(shù)字模型的逐層制造技術,其原理是將材料按照設計的打印路徑層層堆積形成實體[1]。在食品領域中,3D打印技術能夠以食品材料為打印原料,經(jīng)層層沉積后形成外形精致、營養(yǎng)豐富的食品。3D打印食品可以依據(jù)個人喜好進行定制化生產(chǎn),消費者可以根據(jù)自身的營養(yǎng)需求、口味和視覺喜好來設計食品配方組成和形狀,如老年人易咀嚼、吞咽食品,兒童補鈣食品等[2-3],為實現(xiàn)健康食品的個性化定制提供了新的途徑[4]。因此,食品3D打印技術具有無限的發(fā)展?jié)摿?但是,目前多數(shù)的食品材料應用于3D打印時存在挑戰(zhàn)[5],多數(shù)食品材料存在打印不適應性,即食類打印產(chǎn)品機械強度低、維持時間不足24 h，打印復雜產(chǎn)品所需時間長以及不同種類的食品材料很難通過多噴嘴彼此融合等。打印條件通過影響擠出線條的完整性和沉積準確性改善食品材料的打印成型性[6]。因此須探究合適的打印條件以提高3D打印產(chǎn)品結構的穩(wěn)定性。

花色苷是植物界中分布最廣的色素之一,它具有典型的C6-C3-C6碳骨架結構,具有消除自由基、降血脂、抗變異、延緩衰老、提高視力等生理活性[7-10]。藍莓因花色苷含量較多而被廣泛關注,在營養(yǎng)配方食品的3D打印中有巨大的應用潛力。馬鈴薯淀粉具有糊化溫度低、易膨脹、保水性能好等其他淀粉不具備的性質(zhì),因此它具有作為3D打印材料的優(yōu)勢[11],可優(yōu)化產(chǎn)品營養(yǎng),改善產(chǎn)品質(zhì)構,增強產(chǎn)品穩(wěn)定性等[12]。本研究以添加不同量藍莓果粉的馬鈴薯全粉為對象,探究藍莓粉添加量和打印參數(shù)對藍莓-馬鈴薯混合凝膠打印效果的影響,旨在為利用3D打印技術開發(fā)食品提供技術參考,并為數(shù)字化食品營養(yǎng)控制提供解決方案。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藍莓果粉,塔河縣綠野山產(chǎn)品開發(fā)有限公司；馬鈴薯全粉(每100 g含有碳水化合物83 g,蛋白質(zhì)8 g,脂肪1 g,膳食纖維4 g等),無錫歐尚超市。

1.2 儀器與設備

YP10002電子天平,上海衡際科學儀器有限公司；DHR-3旋轉(zhuǎn)流變儀,美國TA公司；SHINNOVE-D1雙噴頭打印機,杭州時印科技有限公司；MicroMR20-030V-1低場核磁共振分析儀,蘇州紐曼電子科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 打印材料的制備

稱取75 g馬鈴薯全粉,分別與0、7.5、15、30 g藍莓果粉混合均勻,隨后在混合粉末中加入100 g 90 ℃去離子水并攪拌均勻,最終制成藍莓粉質(zhì)量分數(shù)分別為0、10%、20%、30%的3D打印混合凝膠。用保鮮膜封口于4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 3D 打印參數(shù)設定

將1.3.1中制備的具有不同藍莓粉含量的3D打印混合凝膠轉(zhuǎn)移至直徑20 mm,長度75 mm的專用塑料注射器中,使用3D打印機打印30 mm×30 mm×5 mm的長方體模型。所有的打印試驗均在室溫[(25±1)℃]下進行。不同打印參數(shù)如下：

(1)不同打印速度測試：噴嘴直徑為1.2 mm,線材直徑為22 mm,噴嘴高度為1.2 mm,填充率50%,填充結構為Rectilinear(45°),在不同的打印速度(15、20、25、30、35 mm/s)下打印目標長方體模型；

(2)不同噴嘴直徑測試：打印速度為20 mm/s,線材直徑為22 mm,噴嘴高度為1.2 mm,填充率為50%,填充模式為Rectilinear(45°),在不同的噴嘴直徑(0.8、1.2、1.5 mm)下打印目標長方體模型；

(3)不同填充測試：選擇打印速度為20 mm/s,線材直徑為22 mm,噴嘴高度為1.2 mm,噴嘴直徑為1.2 mm,在不同的填充率(10%、20%、30%、40%、50%、80%、100%)下以 Rectilinear(45°)填充結構打印目標模型。

1.3.3 3D打印成型性評價

將1.3.2打印成型的產(chǎn)品拍照并測量打印產(chǎn)品的長度、高度和質(zhì)量。打印產(chǎn)品的打印精度使用長度精度(目標模型的長度與打印產(chǎn)品的實際長度比值)和高度精度(目標模型的高度與打印產(chǎn)品的實際高度比值)2個指標來評價。所有產(chǎn)品的打印成型性效果由打印精度和打印產(chǎn)品質(zhì)量來評價。每組實驗重復3次。

1.3.4 流變性質(zhì)的測定

使用DHR-3流變儀來表征食品材料的流變特性,選擇直徑20 mm的不銹鋼平板夾具,設置間隙為1 000 μm,25 ℃下進行后續(xù)測試。測試前樣品靜置5 min以達到穩(wěn)定狀態(tài)。

靜態(tài)流變性質(zhì)：在流動應力模式下,設剪切速率為 0.01～10 s-1,記錄隨剪切速率變化的表觀黏度數(shù)值。

動態(tài)流變性質(zhì)：在動態(tài)頻率掃描模式下,設置固定應變值為0.3%(線性黏彈區(qū)一般是0.1%～10%),掃描頻率為0.1～10 Hz,記錄樣品的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和 tan δ(tan δ=G″/G′)數(shù)值。

1.3.5 低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)分析

物料的水分狀態(tài)和分布采用LF-NMR分析儀進行測定。磁場強度為0.5 T、磁場溫度為32 ℃。在測試之前,先用油樣進行校正。每次測試取2 g樣品置于直徑30 mm,長度200 mm專用玻璃管內(nèi)進行檢測。參數(shù)設置如下：采樣點(TD)=119 992,頻譜寬度(SW)=100 kHz,回波次數(shù)(NECH)=4 000,重復掃描次數(shù)(NS)=8,采樣重復時間(TW)=1 000 ms。每組樣品重復3份。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有測試得到的結果均使用(平均值±標準差)來表示。Origin 2018軟件用于作圖,使用 SPSS 24軟件對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析(ANOVA)和Tukey多范圍檢驗,圖表中的不同字母表示數(shù)據(jù)之間具有顯著性差異(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 不同藍莓粉添加混合凝膠的3D打印成型性

藍莓富含花色苷、超氧化物歧化酶,具有抗氧化、降低膽固醇,抗腫瘤、促進視網(wǎng)膜再合成等生理功能。因此添加藍莓果粉能提高產(chǎn)品的營養(yǎng)價值。如圖1所示,在添加不同量的藍莓果粉后,混合凝膠樣品的打印長度和高度的精度均表現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢,但打印高度在添加前后變化不顯著。其中,添加20%藍莓果粉的混合凝膠的打印精度最高,長度精度為(99.44±0.96)%,高度精度為(99.00±0.10)%(表1)。

圖1 藍莓果粉添加對打印效果的影響

Fig.1 Effect of blueberry powder addition on the printing performance

表1 藍莓果粉添加對打印精度的影響 單位：%

Table 1 Effect of blueberry powder addition on the printing accuracy

注：同一列中不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)(下同)

2.2 不同藍莓粉添加混合凝膠的流變特性

之前的研究普遍認為流變學特性是基于擠壓的3D打印中至關重要的屬性之一,3D打印的擠出難易程度,剪切恢復性和支撐性都可以通過流變特性來表征和輔助說明[13]。

圖2為藍莓果粉馬鈴薯體系表觀黏度隨著剪切速率的變化曲線,不同添加量藍莓果粉的樣品表觀黏度都隨著剪切速率增加而降低,表現(xiàn)為剪切稀變的現(xiàn)象,呈現(xiàn)假塑性流體的特征。其原因可能是淀粉分子鏈間的相互纏繞導致的,當剪切力變大時,淀粉分子鏈間的結構因大分子鏈取向的改變而發(fā)生明顯的變化,使得流動阻力減小,即表觀黏度下降[14]。并且,當藍莓粉添加量達到20%時,混合凝膠的表觀黏度達到最高值,凝膠體系強度最大。這可能是分子間形成了更致密的網(wǎng)絡結構,進而增加了表觀黏度。

圖2 不同藍莓果粉添加量對復合體系靜態(tài)流變的影響

Fig.2 Effect of blueberry powder addition on the static rheological behavior of the composite system

儲能模量(G′)通常用來反映樣品體系的彈性特征,損耗模量(G″)通常用來反映樣品體系的黏性特征。由圖3可知,隨著混合體系中藍莓果粉含量的增加,添加不同藍莓果粉混合凝膠G′、G″的數(shù)值均得到提高,因為藍莓果粉溶于水后依附或束縛在淀粉分子形成的物理纏結網(wǎng)絡結構[15],體系凝膠化形成致密結構,機械強度越高,支撐性能越強[16]。且當藍莓粉添加量達到20%時,模量(G′、G″)的數(shù)值均達到了最高值。

a-儲能模量；b-損耗模量

圖3 不同藍莓果粉添加量對復合體系動態(tài)流變特性的影響

Fig.3 Effect of blueberry powder addition on the dynamic rheological properties of the composite system

當tan δ值趨向于0時,樣品的性質(zhì)接近理想彈性固體,而當tan δ值趨向于正無窮時,表明樣品的性質(zhì)接近理想黏性流體[17]。由圖4可知,不同藍莓粉添加量混合凝膠的tan δ值均小于1,這說明這些混合凝膠均表現(xiàn)出了以彈性為主的固體特征[18]。

圖4 不同藍莓果粉添加量對復合體系tan δ值的影響

Fig.4 Effect of blueberry powder addition on tan δ value of composite system

2.3 不同藍莓粉添加量混合凝膠的水分狀態(tài)分析

水分狀態(tài)與物料的流變特性和物質(zhì)間溶質(zhì)的遷移有著密切關系,因此,采用LF-NMR測定不同藍莓果粉添加下體系的水分狀態(tài)分布。

由圖5可知,混合凝膠體系的LF-NMR圖譜具有2個信號峰,隨著藍莓添加量的增加,信號峰均向左移動,表明混合凝膠中水的流動性降低。2個信號峰對應的弛豫時間分別是T21和T22,對應的相對峰面積分別為P21和P22。其中T21的數(shù)值為1～10 ms,這部分水通常被認為是凝膠中的結合水,如淀粉和蛋白質(zhì)分子,和大分子物質(zhì)結合比較緊密[19]。

圖5 不同藍莓果粉添加量對水分狀態(tài)的影響

Fig.5 Effect of blueberry powder addition on water status

如表2所示,T22峰的峰面積具有較大的占比(>91%),對應的弛豫時間更長,通常代表凝膠基質(zhì)中流動性較強的水,這部分水對物料的流變性質(zhì)和溶質(zhì)的遷移有較大影響。隨著藍莓果粉添加量的增加,P21逐漸增加,P22呈下降趨勢,這說明藍莓果粉的添加使凝膠基質(zhì)中水的比例降低,復合體系形成的結構越致密,相應凝膠體系的機械性能越強,這可以用來解釋隨著藍莓果粉添加量的增加體系的G′、G″、表觀黏度隨之增加的原因[20]。

表2 藍莓果粉添加量對復合體系LF-NMR分析

Table 2 LF-NMR nanalysis of composite system with different addition of blueberry powder

2.4 打印條件對打印精度的影響

除了調(diào)整打印材料自身的材料特性外,優(yōu)化打印參數(shù)可以進一步提高食品材料的打印成型性[21]。在食品3D打印中,可供調(diào)整的參數(shù)包括打印速度、噴嘴直徑、填充率等。

2.4.1 打印速度對打印精度的影響

食品3D打印機的打印速度通常被設置為1～40 mm/s。打印圖片見圖6,表3為不同打印速度下樣品的打印精度。隨著打印速度的增加,樣品長度精度和高度精度均呈先升高后降低的趨勢。LIU等[22]提出,過高或過低的打印速度會使噴頭移動速度和擠出速率之間不匹配,從而影響打印精度。

表3 打印速度對樣品打印精度的影響 單位：%

Table 3 Influence of printing speed on sample printing accuracy

圖6 打印速度對樣品打印效果的影響

Fig.6 Effect of printing speed on sample printing effect

當打印速度為20 mm/s時,打印產(chǎn)品的長度精度和高度精度均達到最大值,分別為(98.33±1.00)%和(98.67±1.51)%。但是在打印速度為25 mm/s時打印精度與20 mm/s時不具備顯著差異。因此,綜合考慮打印成型性和打印效率,打印速度為25 mm/s時,打印產(chǎn)品最佳。

2.4.2 填充率對打印精度的影響

食品3D打印內(nèi)部填充率(一般為0～100%)影響打印效率和打印精度。不同填充率的打印產(chǎn)品均能獲得與設定幾何模型相似的產(chǎn)品外觀,但填充率過低時(<20%),打印產(chǎn)品因內(nèi)部結構強度過低會發(fā)生塌陷現(xiàn)象[23-24],而填充率過高時,打印產(chǎn)品會因物料擠出脹大而呈現(xiàn)表面凸起。如表4所示,不同填充率打印產(chǎn)品的高度精度無顯著差異,但是長度精度具有顯著差異(P<0.05)。

表4 填充率對樣品打印精度的影響 單位：%

Table 4 Influence of filling rate on sample printing accuracy

隨著填充率的增加,打印產(chǎn)品的長度精度逐漸增加,其中10%填充的打印產(chǎn)品的長度精度最低為(90±3.33)%,因為填充率低的打印產(chǎn)品,內(nèi)部結構的支撐強度弱,而過高的填充率打印產(chǎn)品表面突起為(103.33±3.33)%。當打印填充率為50%時,打印產(chǎn)品的打印精度無論在長度和高度均最接近設計值。

2.4.3 噴嘴直徑對打印精度的影響

食品3D打印噴嘴直徑?jīng)Q定擠出線條的寬度,也影響打印效率和產(chǎn)品的表面精度以及打印產(chǎn)品質(zhì)量。噴嘴直徑越小,樣品的表面精度越高,但會相應地增加打印線條的數(shù)量,從而使打印時間增加,打印樣品如圖7所示。

圖7 噴嘴直徑對打印樣品打印效果的影響

Fig.7 Effect of nozzle diameter on printing effect of printed samples

由表5可知,噴嘴直徑為0.8和1.2 mm時,打印的產(chǎn)品均具有較好的打印精度,并且不具備顯著差異(P>0.05)。但是,當使用較小的噴嘴直徑擠出物料時,打印機需要更大的擠出力,如果長期處于這種高擠出力下會增加機器的磨損。因此,綜合考慮打印精度、打印效率等,1.2 mm的噴嘴直徑更適合應用于本研究的藍莓-馬鈴薯混合凝膠的打印。

表5 噴嘴直徑對樣品打印精度的影響 單位：%

Table 5 Influence of nozzle diameter on sample printing accuracy

3 結語

流變學特性試驗表明,添加藍莓果粉的馬鈴薯體系呈現(xiàn)假塑性流體性質(zhì),不同的添加量其表觀黏度、儲能模量、損耗模量均得到一定程度的提升；LF-NMR的結果表明,藍莓果粉添加量越多,形成的結構越致密,凝膠體系的機械性能越強。通過打印試驗發(fā)現(xiàn),添加20%藍莓果粉具有最優(yōu)的打印精度。

使用20%藍莓果粉添加量的混合凝膠樣品測試不同的打印參數(shù)對打印效果的影響,綜合打印效率和打印精度,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的打印條件為:打印速度25 mm/s,填充率50%,噴嘴直徑1.2 mm。