溶劑浸漬增強間位芳綸紙性能研究

間位芳綸纖維（短切纖維和沉析纖維），山東煙臺民士達有限公司。二甲基亞砜（DMSO，分析純）、二氯甲烷（DCM，分析純）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氫氧化鉀（KOH），天津大茂化學試劑廠。聚醚酰亞胺（PEI，Sabic Ultratem 1000）溶于N,N-二甲基乙酰胺中，固含量為3%。聚氧化乙烯（PEO）作為纖維分散劑，國藥集團化學試劑有限公司。

短切纖維使用前在十二烷基苯磺酸鈉水溶液（60℃，1.2 mmol/L）中預洗滌30 min，用去離子水清洗，最后置于鼓風干燥箱中干燥備用。

本研究首先考察了不同溶劑對原紙的溶脹和溶解能力，其光學圖像如圖2所示。從圖2可以看出，浸漬前，原紙外觀為白色，幾乎不透明。低極性的DCM浸漬處理對原紙的透明性無明顯變化，而強極性溶劑DMSO、DMF和DMAc浸漬處理能明顯提高原紙的透明性。強極性溶劑浸漬30 s后，原紙由完全白色不透明變成部分透明，可以隱約看到紙后面背景文字。浸漬時間延長至300 s時，極性溶劑浸漬的原紙基本變成半透明。以DMAc為溶劑配制3%PEI溶液，采用同樣的方法處理原紙，從圖2中可以看到，紙張也有類似的透明度變化。原因是原紙內部存在許多空氣，纖維與空氣折射率的差異導致光在紙張內部發(fā)生散射，只有少量光線能穿過紙張，故原紙為不透明狀態(tài)。通過浸漬的方法，強極性溶劑逐漸擴散到纖維內部，使原紙纖維溶脹、體積膨脹，同時分子鏈活動能力變強、彼此擴散、交融，互相作用變強。界面對光線的反射折射作用變弱，透明性提高。同時，溶劑進入紙張內部，將紙張內部的空氣置換成折射率與纖維更接近的溶劑，透明性也會提高。

圖2 不同溶劑潤脹處理間位芳綸原紙的光學圖像

Fig. 2 Optical photographs of meta-aramid base paper in different solvents for different impregnation time

本研究進一步利用SEM觀察原紙以及溶劑浸漬處理30 s得到的微溶間位芳綸紙的平面及截面微觀形貌。短切纖維是將縮聚得到的聚合物溶解在有機溶劑中，然后采用干法或濕法紡絲制得的間位芳綸長絲按照一定的長度切斷得到，其結構規(guī)整、長短一致，在間位芳綸紙中作為骨架結構主要起到承受載荷的作用。沉析纖維是將間位芳綸酰胺原液在沉析設備剪切力的作用下，凝固生成超短纖維，再經過洗漿，打漿精制得到的高比表面積、片狀材料，在間位芳綸紙中作為填充物質起到傳遞載荷及協(xié)同的作用。短切纖維與沉析纖維形成“磚泥”結構共同賦予了紙張一系列優(yōu)異的性能^[17]。從圖3(A)中可以看出，原紙的結構較為疏松，紙張內部沉析纖維呈不規(guī)則帶狀，比表面積較大，纏繞在棒狀且表面光滑的短切纖維上，兩種纖維之間堆疊松散，有明顯的孔隙。采用低極性的DCM浸漬處理紙張，紙張表面未發(fā)生明顯改變（圖3(B)），這是因為間位芳綸纖維分子鏈間存在大量氫鍵結合，低極性溶劑對間位芳綸纖維不產生作用，從圖2也能看出，DCM幾乎對纖維沒有產生潤脹和溶解作用。經過強極性溶劑DMSO、DMF、DMAc及3%PEI溶液短時間浸漬后，紙張表面的孔隙明顯得到改善，纖維之間的結合更加緊密。圖3(C)~圖3(E)中能夠直觀地觀察到紙張表面原位還原得到了類似膜的結構，沉析纖維在浸漬過程中發(fā)生了溶解，而短切纖維溶脹。從圖3(a)~圖3(f)中可看出，原紙結構較為蓬松，強極性溶劑處理后的紙張結構更加緊實，厚度減小，纖維之間的結合變強。測量不同溶劑浸漬后紙張的厚度，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，與原紙相比，經過浸漬得到的微溶芳綸紙厚度有所降低，這進一步說明溶劑處理改善了原紙疏松多孔、纖維之間結合力差的問題，增加了紙張的致密程度。

圖3 間位芳綸原紙和不同溶劑潤脹處理的微溶間位芳綸紙表面以及橫截面SEM圖

Fig. 3 Surface and cross-section SEM images of meta-aramid base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

圖4 溶劑處理30 s后間位芳綸紙的厚度變化

Fig. 4 Thickness change of slightly soluble meta-aramid paper impregnated for 30 s

本研究考察了不同溶劑處理對間位芳綸紙力學性能的影響，結果如圖5所示。從圖5可知，原紙的力學性能不高，拉伸強度和模量僅為3.3 MPa和0.20 GPa，這跟紙張中纖維本身特性以及纖維間的界面結合情況有關。從圖3(A)中也可以看出，原紙的紙張內部存在孔隙，沉析纖維無規(guī)則地纏繞搭接在短切纖維的表面，二者的結合力較差，因此成紙強度較差。低極性DCM溶劑對紙張的機械性能提升不明顯，拉伸強度和模量為3.8 MPa和0.21 GPa。而在不同強極性溶劑DMSO、DMF、DMAc中分別浸漬30 s后，微溶間位芳綸紙的模量和拉伸強度均有不同程度的提升，拉伸強度分別為22.8、28.7、23.3 MPa；模量分別是0.68、0.52、0.52 GPa。拉伸強度提高7~9倍，模量提高2~3倍。PEI作為一種膠黏劑，可增強芳綸纖維之間的黏結強度，浸漬處理后紙張的拉伸強度和模量為30.7 MPa和0.55 GPa。對照發(fā)現，單一DMAc溶劑處理就能夠達到與膠黏劑近似的增強效果。在浸漬過程中，溶劑對纖維產生溶脹和溶解作用，沉析纖維較大的比表面積使得溶劑對其有很好的溶解作用，從而黏附在發(fā)生潤脹的短切纖維上。極性溶劑使得纖維表面高分子溶解或者部分高分子鏈段溶脹，隨著干燥的進行和溶劑的脫除，溶解的高分子起到膠黏劑的作用，使纖維相互產生黏結作用，溶劑處理增加了短切纖維和沉析纖維的界面結合，使紙張形成了較為均一的結構，因此力學性能得到提高。

圖5 原紙和不同溶劑潤脹處理的微溶間位芳綸紙的力學性能

Fig. 5 Mechanical properties of base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

對5種不同溶劑處理的微溶間位芳綸紙以及原紙進行FT-IR表征，分析其化學結構，結果如圖6(a)所示。3310 cm^-1處左右吸收峰為N—H的伸縮振動峰，1528 cm^-1處為N—H的彎曲振動峰（酰胺Ⅱ帶）。在1647 cm^-1和1604 cm^-1處分別為C=O···H（酰胺Ⅰ帶）和苯環(huán)的C—C的伸縮振動峰。與原紙相比，浸漬后沒有產生新的吸收峰，說明在此期間沒有發(fā)生化學變化。另外，浸漬過程中，苯環(huán)的結構沒有被破壞，因此可以根據C=O···H處峰的強度與苯環(huán)C—C峰強度的相對值來近似判斷氫鍵的相對強度^[15]。圖6(b)、圖6(c)為芳香骨架的C=O···H伸縮振動峰與苯環(huán)C—C振動峰的放大光譜和強度比。從圖6中可以看出，浸漬處理后氫鍵的相對強度變化不大，但能從圖6(a)中明顯地看出溶劑處理后酰胺Ⅰ帶C=O···H發(fā)生了紅移，說明了溶劑可能造成間位芳綸纖維的氫鍵重排。

圖6 間位芳綸原紙以及微溶間位芳綸紙的FT-IR譜圖

Fig. 6 FT-IR spectra of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper

圖7為間位芳綸原紙和不同溶劑浸漬處理制備的微溶間位芳綸紙的擊穿強度。原紙的擊穿強度為7.75 kV/mm，微溶間位芳綸紙的擊穿強度有小幅度降低，基本保持在6~8 kV/mm之間，原因可能是浸漬處理時間過長，部分沉析纖維被溶解后從紙張中擴散到溶劑中，最終纖維之間界面相互作用變強，但部分纖維損失，造成力學性能提升、擊穿強度下降的趨勢。

圖7 間位芳綸原紙和微溶間位芳綸紙的擊穿強度

Fig. 7 Breakdown strength of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper.

本研究進一步對比了浸漬前后間位芳綸紙的形貌變化情況，如圖8所示。從圖8(A)~圖8(C)可以看出，原紙呈白色不透明狀態(tài)，溶劑溶脹處理后紙張透明度提升，隱約能看到紙張后面的背景文字。值得注意的是，溶劑處理不會喪失原紙本來的柔性，說明此方法能夠在保留間位芳綸紙柔性的同時提升其機械性能。微溶間位芳綸紙與原紙的微觀形貌對比如圖8(a)~圖8(c)所示，圖中紙張的未浸漬部分與浸漬部分存在明顯差異，未浸漬部分紙張表面存在明顯的孔洞，纖維之間的結合較為松散，這些孔隙的存在會影響紙張的機械性能。溶劑浸漬后，紙張的孔隙消失，表面變得平整，纖維之間的結合更加緊密，有利于紙張的物理強度。

圖8 原紙和微溶間位芳綸紙的光學照片和微觀形貌圖

Fig. 8 Optical photograph and micro-morphology of pristine meta-aramid paper and slightly soluble aramid paper

注： 

(A，a) DMSO；(B，b) DMF；(C，c) DMAc。