橡膠彈性模型的新進(jìn)展

橡膠樹汁經(jīng)初級加工可得到生膠. 然而，生膠的彈性和耐熱性能都不理想，應(yīng)用價值不大. 1839年，Goodyear無意中將生膠和硫磺共混，制備了第一塊硫化橡膠. 自此之后，橡膠制品得到了廣泛應(yīng)用，豐富和改善了人們的物質(zhì)生活. 為了理解硫化橡膠優(yōu)異的彈性性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，自20世紀(jì)40年代以來，以Flory為代表的學(xué)者提出了一系列經(jīng)典的橡膠彈性模型(即，統(tǒng)計學(xué)模型)，為橡膠工業(yè)的進(jìn)步奠定了理論基礎(chǔ). 為了把復(fù)雜問題簡單化，傳統(tǒng)模型保留了橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的核心要素，在其他方面則采用了兩個主要的近似，一是，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)僅包含順-1,4-聚異戊二烯(PI)，而沒有考慮硫磺的貢獻(xiàn)，二是，只考慮了高分子鏈的熵彈性，而沒有考慮在大變形條件下尤為重要的焓彈性. 因此，傳統(tǒng)的統(tǒng)計學(xué)模型不能真實(shí)地反映橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能解釋多個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)對橡膠力學(xué)性能的影響，也不能很好地描述大變形條件下橡膠的彈性.

為了解決上述科學(xué)問題，西南交通大學(xué)崔樹勛等對傳統(tǒng)的橡膠彈性模型做了兩點(diǎn)改進(jìn)，一是在模型中引入硫磺，即，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)同時包含PI和聚硫(圖1)；二是高分子鏈的彈性同時包含了熵彈性和焓彈性.

Fig. 1  (a) The ideal crosslinked network of the Gaussian model. (b) The ideal crosslinked network of the new model obtained by introducing S segments (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

基于原子力顯微鏡的單分子力譜(SMFS)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)方法，可精確測量單根聚合物鏈在不同環(huán)境下的力學(xué)性質(zhì)^[1,2]. 為了模擬宏觀橡膠中的分子鏈所處的環(huán)境(鏈間相互作用可忽略)，他們選擇了壬烷作為單分子實(shí)驗(yàn)的液體環(huán)境. PI鏈和聚硫鏈的單分子實(shí)驗(yàn)曲線均能被改進(jìn)的自由連接鏈(QM-FJC)模型很好地擬合(圖2). 研究表明，他們獲得了PI和聚硫在準(zhǔn)無擾環(huán)境下的單鏈彈性^[3].

Fig. 2  (a) Normalized experimental curve of PI (red solid line) and the theoretical curve of PI from the QM-FJC model with lk$l_k$= 0.46 nm (blue dotted line). (b) Normalized experimental curve of polysulfide (red solid line) and the theoretical curve of polysulfide from the QM-FJC model withlk$l_k$= 0.207 nm (blue dotted line). (Reprinted with permission from Ref.[3]; Copyright (2022) Elsevier).

傳統(tǒng)的統(tǒng)計學(xué)模型如高斯模型認(rèn)為，橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈間不存在非共價相互作用. 因此，橡膠在拉伸時的能量變化等于其中所有網(wǎng)絡(luò)鏈能量變化的總和(傳統(tǒng)模型只考慮了PI鏈的熵彈性). 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的PI和聚硫的單鏈彈性，即力-拉伸關(guān)系，可求得它們在單鏈拉伸過程中的能量變化. 這樣，PI和聚硫的單鏈彈性(包括熵彈性和焓彈性)就被整合到高斯模型之中，從而得到一個新的模型——TCQMG模型^[4].

Treloar數(shù)據(jù)描述了硫含量為8%的天然橡膠的應(yīng)力-拉伸關(guān)系，常被用于檢驗(yàn)統(tǒng)計學(xué)模型. 因此，Treloar數(shù)據(jù)也被用于檢驗(yàn)TCQMG模型. 如圖3所示，高斯模型可以很好地描述熵彈性，但在大形變時實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果偏差較大. 崔樹勛等提出的TCQMG模型能很好地描述橡膠在整個拉伸過程的力學(xué)性能，尤其在大形變時，新模型遠(yuǎn)優(yōu)于高斯模型.

Fig. 3  The Treloar data (black dots) and the simulation results from TCQMG model (red dashed line) and Gaussian model (blue dashed line) (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

由于考慮了硫磺組分，TCQMG模型的一個優(yōu)點(diǎn)是可分析硫含量對橡膠力學(xué)性能的影響. 模擬結(jié)果表明，橡膠的彈性模量將隨著硫含量的提高而增大(圖4)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，意味著新模型能正確反映硫含量對橡膠力學(xué)性能的影響. 從模擬結(jié)果可知，硫磺對橡膠力學(xué)性能有一定的貢獻(xiàn)，是不能忽視的一個因素. 此外，TCQMG模型還能用于分析其他交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，如交聯(lián)密度和聚硫鏈長度等對橡膠力學(xué)性能的影響，且分析結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符. 這些都是通過傳統(tǒng)模型無法實(shí)現(xiàn)的.

Fig. 4  The theoretical curves derived from the TCQMG model with various sulfur contents from 0% to 8% (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

綜上，通過將天然橡膠中兩種主要成分的真實(shí)單鏈彈性整合進(jìn)經(jīng)典的高斯模型，崔樹勛等成功提出了一個新模型——TCQMG模型. 該模型能更好地描述橡膠的力學(xué)性能，將單分子水平的微觀力學(xué)性質(zhì)與材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來，其擬合效果優(yōu)于高斯模型以及其他傳統(tǒng)統(tǒng)計學(xué)模型. 結(jié)合其他橡膠(如順丁橡膠和丁苯橡膠)中聚合物組分的單鏈力學(xué)性質(zhì)，TCQMG模型也可能用于描述這些橡膠的力學(xué)性能. 此外，考慮到超分子水凝膠材料也具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，TCQMG模型也可能用于描述其力學(xué)性能，為制備水凝膠材料提供指導(dǎo).