芳綸納米纖維基導(dǎo)電復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用

靜電紡絲是一種常見的制備聚合物納米纖維的技術(shù)，其原理是在強(qiáng)電場(chǎng)作用下高分子聚合物被賦予一定加速度得以拉伸噴射形成小液滴，高速射流溶劑受到電場(chǎng)的作用不斷揮發(fā)，帶電液滴間的靜電排斥力也不斷增大，最終導(dǎo)致細(xì)化分裂，形成了靜電紡絲纖維^[5]。Yao等人^[6]利用改裝后的靜電紡絲設(shè)備，將PPTA纖維在濃硫酸中進(jìn)行溶解，形成紡絲液，然后經(jīng)輔助加熱后在高壓電場(chǎng)的作用下以射流形式噴出，最后在水浴鍋中固化成形。但紡絲液的濃度會(huì)影響ANFs的成形且不易控制，制備出的產(chǎn)量也比較低。為了解決這一難題，Gonzalez等人^[7]利用浸入式旋轉(zhuǎn)噴射紡絲（iRJS）方法成功制備出ANFs，施加高離心力代替高壓電，將聚合物溶液擠出形成細(xì)流狀的納米纖維，在控制纖維尺寸和產(chǎn)量方面取得了很大的進(jìn)步。然而，靜電紡絲法仍然存在設(shè)備會(huì)被強(qiáng)酸腐蝕以及高能耗等問題，不適用于大批量制備ANFs。

機(jī)械輔助制備的ANFs通常不破壞化學(xué)結(jié)構(gòu)，能保持其原有的優(yōu)異力學(xué)性能、耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性。Ifuku等人^[8]通過在NaOH的條件下對(duì)PPTA纖維進(jìn)行機(jī)械處理，制備出由對(duì)位微晶組成的ANFs。在靜電排斥力的作用下分解成納米纖維，具有優(yōu)異的比表面積和機(jī)械性能。通過過濾和熱壓的方法制備的ANFs薄膜的平均楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變分別達(dá)2.0 GPa、26.8 MPa和1.5%。但這種方法即使在堿性水解預(yù)處理的輔助下，PPTA分子鏈之間的強(qiáng)分子間力和高結(jié)晶度也會(huì)導(dǎo)致不均勻的原纖化處理。因此，這種以節(jié)能方式制備高強(qiáng)度ANFs的方法在實(shí)際應(yīng)用中受到極大的限制。

堿溶法制備芳綸納米纖維屬于化學(xué)法且具有低能耗的優(yōu)勢(shì)。Takayanagi等人^[9]發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)堿（NaOH）和有機(jī)溶劑（DMSO）的條件下，PPTA中的酰胺鍵會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化形成深紅色凝膠狀的Na⁺PPTA溶液，稱其為PPTA聚陰離子。Burch等人^[10-11]在此基礎(chǔ)上研究PPTA聚陰離子的成形機(jī)理，通過加入去質(zhì)子供體（如去離子水）就可以使PPTA聚陰離子發(fā)生質(zhì)子化還原反應(yīng)形成PPTA凝膠膜，但早期對(duì)PPTA的研究?jī)H限于機(jī)理方面。Yang等人^[12]將宏觀的芳綸纖維在強(qiáng)堿與DMSO條件下攪拌7天，得到深紅色纖維溶液，成功地制得了直徑在3~30 nm且長(zhǎng)度高達(dá)10 μm的均勻PPTA納米纖維，首次命名其為ANFs。KOH/DMSO強(qiáng)堿體系可以定向破壞纖維間的氫鍵作用，同時(shí)使酰胺鍵上的N—H鍵斷裂發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)并帶有負(fù)電荷，最終ANFs在靜電排斥、π-π共軛效應(yīng)及范德華力的作用下形成均勻透明的ANFs/DMSO溶液。Cao等人^[13]將對(duì)位芳綸浸泡在KOH/DMSO中，制備出均勻的ANFs分散體，用磷酸水解并用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，通過真空輔助過濾將ANFs制成宏觀的薄膜。但通過去質(zhì)子化方法制備ANFs仍然存在缺點(diǎn)，如制備周期長(zhǎng)，制備效率低等。

Koo等人^[14]利用單體對(duì)苯二甲酰胺聚合合成ANFs，這種方法將制備時(shí)間縮短至15 h，與最初的去質(zhì)子化方法（7天左右）相比效率提高了很多。Yang等人^[15]為縮短ANFs的制備周期，提高ANFs的制備效率，提出了纖顫、超聲破碎、質(zhì)子給體輔助去質(zhì)子3種方法來處理纖維（如圖2所示），可以在12 h內(nèi)獲得濃度高達(dá)4.0%的ANFs，當(dāng)加入質(zhì)子供體后，制備過程可以在4 h左右完成，減少了大量的藥品消耗，降低了生產(chǎn)成本。這種新方法使ANFs的制備更加可行、省時(shí)、有效，促進(jìn)了以ANFs為基底實(shí)現(xiàn)功能化和智能化應(yīng)用的發(fā)展。

圖2  ANFs制備方法示意圖^[15]

Fig. 2  Schematic illustration of fabrication methods for ANFs^[15]

導(dǎo)電聚合物與ANFs結(jié)合后的導(dǎo)電復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，可以在較大范圍內(nèi)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)其機(jī)械性能與導(dǎo)電性等，并且它的化學(xué)穩(wěn)定性良好，易于成型和大批量生產(chǎn)。

由于電子通信設(shè)備的迅速增加和頻譜范圍的擴(kuò)大，控制電磁干擾的任務(wù)變得非常嚴(yán)峻和具有挑戰(zhàn)性^[37]。在航空航天、人工智能和可穿戴電子等現(xiàn)代集成電子和通信系統(tǒng)中，迫切需要具有超柔性、優(yōu)異力學(xué)性能的高效率電磁干擾屏蔽材料^[38]。電磁屏蔽的效率取決于屏蔽材料的電學(xué)和磁學(xué)性能，當(dāng)電磁波傳播到達(dá)屏蔽材料表面時(shí)，以3種不同的屏蔽機(jī)理進(jìn)行衰減（如圖5所示）^[39]：在屏蔽材料外表面由于阻抗失配而引起電磁波的反射損耗（SE_R）；屏蔽材料對(duì)進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波吸收的衰減（SE_A）和在屏蔽材料內(nèi)部多次反射衰減（SE_B）。屏蔽效能（shielding efficiency，SE）可用式(1)表示。

圖5  電磁屏蔽的機(jī)理^[39]

Fig. 5  Mechanism of electromagnetic shielding^[39]

當(dāng)進(jìn)行反射損耗時(shí)，屏蔽材料在磁場(chǎng)中有可自由移動(dòng)的載流子，具有良好的導(dǎo)電性，屏蔽材料的多孔結(jié)構(gòu)也會(huì)增加多重反射的次數(shù)，從而提高屏蔽效能。一般來說，具有良好導(dǎo)電性能的材料的電磁屏蔽機(jī)制主要取決于電磁波的反射。

目前，金屬材料仍然是電磁屏蔽的首選，因?yàn)樗麄儗?dǎo)電性好、具有優(yōu)異的電磁屏蔽效率^[40]。但是金屬材料也有密度大、重量輕、易腐蝕、柔韌性差等缺點(diǎn)^[41]。所以將一些高導(dǎo)電的填料和ANFs結(jié)合制備的復(fù)合材料，既滿足了電磁屏蔽效率的要求，也具有優(yōu)異的力學(xué)性能，為實(shí)際的應(yīng)用提供了可能。Lyu等人^[34]將PANI作為填料與高強(qiáng)度的ANFs薄膜復(fù)合，得到了厚度僅為微米級(jí)的復(fù)合薄膜。其具有層狀結(jié)構(gòu)，因此電磁波可以在多層之間來回反射，發(fā)生多重反射損耗，直到最后被吸收或作為熱的形式消散，多層材料的疊加促進(jìn)了吸收損耗^[42]。Hu等人^[16]將碳納米管（CNT）與ANFs結(jié)合制作出具有高屏蔽效率的氣凝膠膜。當(dāng)外部輻射入射到氣凝膠中ANFs表面時(shí)，由于多孔表面減輕了氣凝膠薄膜和空氣間的阻抗失配，部分電磁波立即被反射回來。剩下的電磁波與氣凝膠膜的高電子密度相互作用，并持續(xù)通過氣凝膠。當(dāng)入射電磁波與膜中的CNT相互作用時(shí)，產(chǎn)生電流，導(dǎo)致電導(dǎo)損失和極化弛緩損失，氣凝膠內(nèi)部的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步造成電磁波的損耗，達(dá)到電磁屏蔽的效果。

Xie等人^[32]和Lei等人^[29]將高電磁屏蔽效率的Mxene與ANFs結(jié)合，真空抽濾制成薄膜。在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)的電磁波吸收歸因于多層之間介質(zhì)引起的能量耗散，其中電磁波的能量被消耗并通過電子傳輸轉(zhuǎn)化為熱能，這種特有的多層結(jié)構(gòu)大大提高了復(fù)合材料的電磁屏蔽效率^[43]。金屬基電磁屏蔽材料表現(xiàn)出較高的電磁屏蔽性能，但由于其防腐性能有限、密度高、電磁波吸收能力低等原因，無法應(yīng)用于高端電氣設(shè)備中，而纖維基的復(fù)合將金屬基的缺點(diǎn)改善，使研究出來的材料能夠用于實(shí)際生產(chǎn)中。Ma等人^[30]在ANFs與MXene結(jié)合的基礎(chǔ)上加入了銀納米線（AgNW），制備出ANFs-MXene/AgNW納米復(fù)合紙。如圖6(a)的電磁屏蔽機(jī)理所示，當(dāng)電磁波射入雙層納米復(fù)合材料紙的表面時(shí)，一些入射電磁波在遇到導(dǎo)電的MXene/AgNW層時(shí)立即被反射，這是由于表面上大量的自由電子引起的阻抗失配^[44]。進(jìn)入的電磁波穿過高導(dǎo)電MXene/AgNW層，并與高密度電子載流子（如電子、空穴和偶極子）相互作用，導(dǎo)致大量歐姆損耗和由感應(yīng)電流引起的電磁波能量衰減，從而導(dǎo)致劇烈的電磁波吸收^[45]。并且，相鄰的Ti₃C₂T_x納米片之間的多次內(nèi)部反射也促進(jìn)了電磁波的耗散和衰減，直到被完全吸收，達(dá)到了良好的電磁屏蔽性能。圖6(b)所示，跟其他材料相比，雙層復(fù)合紙?jiān)诰哂懈唠姶牌帘蔚男阅芟?，也具有最高的抗拉?qiáng)度。如圖6(c)所示，電磁干擾屏蔽性能與導(dǎo)電率和厚度正相關(guān)，雖然雙層復(fù)合紙使材料中的導(dǎo)電層厚度要低得多，但由于高效的3D MXene/AgNW導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合紙表現(xiàn)出優(yōu)越的電磁屏蔽性能，也顯示出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在航空航天等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。

圖6  雙層納米復(fù)合材料紙^[30]

Fig. 6  Double-layers nanocomposite paper material^[30]

由于化石燃料的快速消耗，以及使用它們?cè)斐傻奈廴?，可持續(xù)能源仍然是一個(gè)重要的全球問題。電能是迄今為止最方便的能源形式，但電力存在發(fā)電強(qiáng)度和頻率隨機(jī)變化的缺點(diǎn)^[46]。與其他儲(chǔ)能系統(tǒng)相比，超級(jí)電容器不僅具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、快速充放電能力等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)成本較低等優(yōu)勢(shì)，已成為近年來人們研究的熱點(diǎn)^[47]，被廣泛應(yīng)用于可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、軍事裝備和航空航天等領(lǐng)域^[48]。

將ANFs作為活性導(dǎo)電物質(zhì)的機(jī)械增強(qiáng)材料，使得ANFs基超級(jí)電容器電極在成本、多功能性和環(huán)境友好性方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。Yin等人^[49]將ANFs與PANI結(jié)合制作出柔性、機(jī)械強(qiáng)度高、自支撐的超級(jí)電容器電極，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械強(qiáng)度與電化學(xué)性能的有效結(jié)合，在電流密度為 1 A/g和拉伸強(qiáng)度為233.3 MPa的情況下，比電容達(dá)到 441.0 F/g，良好的電化學(xué)儲(chǔ)能效果為柔性電極材料的選擇提供了一種新的有效且有前途的方法。

Flouda等人^[21]將PANI、rGO與ANFs制成復(fù)合膜，通過調(diào)控不同組分之間的比例，機(jī)械性能得以提高，但其能量密度還需要通過增加贗電容材料或增加孔隙率進(jìn)行提高。Li等人^[50]將贗電容材料聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）與ANFs混合抽濾制成（ANFs/PEDOT）PSS薄膜。由于材料間的氫鍵作用，即使在彎曲和扭轉(zhuǎn)條件下也表現(xiàn)出534.2 S/cm的高電導(dǎo)率，該薄膜組成的超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)了在0.5 A/cm³的電流密度下111.5 F/g的比電容，在電位窗口0~1.6 V下室溫循環(huán)10000次后，電容保持率達(dá)88.3%。Zhan等人^[36]利用在ANFs與PANI的結(jié)合中加入多壁碳納米管（MWCNTs）制成薄膜，增加了孔隙率，使得薄膜電極可以在0.25 mA/cm²的電流密度下實(shí)現(xiàn)497.3 mF/cm²的比電容，實(shí)現(xiàn)了高電化學(xué)性能與優(yōu)異的機(jī)械性能之間的兼容。Patel^[17]利用在rGO/ANFs電極材料中加入CNTs防止rGO薄片的堆積，從而提高了超級(jí)電容器的倍率性能，在5 A/g的電流密度下，加入20%的CNTs與不加CNTs的材料對(duì)比，電容增加了90% ，是良好的超級(jí)電容器電極材料。

自組裝石墨烯水凝膠由于優(yōu)異的比表面積、高孔隙率和連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Sas等人^[22]使用高強(qiáng)度的ANFs作為結(jié)構(gòu)填料，與GO水凝膠結(jié)合提高其機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具有高比電容（119 F/g）且剪切模量?jī)?yōu)異，提高了其在實(shí)際器件中的應(yīng)用，為開發(fā)承載多功能儲(chǔ)能器件提供新的思路。

傳感器是能夠感受規(guī)定的被測(cè)量并按照一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的器件或裝置^[51]。隨著智能行業(yè)的快速發(fā)展，可穿戴傳感器設(shè)備不斷出現(xiàn)在人們生活的各個(gè)方面，包括仿生肢體、健康運(yùn)動(dòng)監(jiān)控設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備。其中，高性能壓力傳感器在可穿戴傳感器設(shè)備中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用^[52]。如何實(shí)現(xiàn)具有高傳感靈敏度、超低檢測(cè)限和快速響應(yīng)的理想壓力傳感器仍然是限制其進(jìn)一步應(yīng)用的主要問題^[53]。壓阻式傳感器通過可控的內(nèi)部結(jié)構(gòu)工作，并在各種工作條件下進(jìn)一步改變電阻^[54]，具有響應(yīng)速度快、變形靈活等優(yōu)點(diǎn)，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域^[55]。

Han等人^[33]將ANFs和聚吡咯（PPy）制成核殼型納米纖維，由于二者之間的強(qiáng)作用力及特殊的核殼結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所制成的纖維混合膜可以用作可穿戴的壓力應(yīng)變傳感器，有望在區(qū)別有無人類活動(dòng)、檢測(cè)環(huán)境濕度變化等領(lǐng)域發(fā)揮巨大潛力。Wang等人^[31]設(shè)計(jì)將ANFs與MXene材料相結(jié)合，組成MXene/ANFs復(fù)合氣凝膠。普通傳感器只能在特定的壓力范圍內(nèi)安全工作，在長(zhǎng)時(shí)間高壓環(huán)境下應(yīng)用后會(huì)出現(xiàn)故障，極大地限制了實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域^[56]。但MXene/ANFs氣凝膠在經(jīng)過劇烈踩踏后，仍然可以檢測(cè)到電信號(hào)的變化，并且氣凝膠保持了80%~95%的相對(duì)穩(wěn)定電阻，即使在經(jīng)歷高壓也沒有能量損失，極大地滿足了便攜式傳感器的要求。MXene/ANFs氣凝膠具有優(yōu)異的綜合性能，特別是高靈敏度的傳感性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在人體行為檢測(cè)傳感器和極端條件下的傳感方面具有巨大的應(yīng)用潛力。當(dāng)水凝膠被組裝成可穿戴的應(yīng)變傳感器時(shí)，它們可以提供精確的反應(yīng)，以監(jiān)測(cè)手指、手腕脈搏、臉頰腫脹、吞咽和說話的關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高機(jī)械強(qiáng)度和靈敏度的可穿戴設(shè)備提供了新的靈感。

隨著化石燃料的加速枯竭和一系列的環(huán)境問題，先進(jìn)的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。其中，燃料電池、金屬-空氣電池等新型電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置的商業(yè)化應(yīng)用主要受限于氧還原反應(yīng)（ORR）的動(dòng)力學(xué)障礙及陰極上使用鉑基催化劑的高昂成本^[57-58]。因此，探索低成本的ORR電催化劑是燃料電池和金屬-空氣電池的關(guān)鍵^[59]。研究表明，雜原子（氮、磷、硫和硼）摻雜的碳材料是目前較有前途的ORR電催化劑^[60]。由于引進(jìn)不同電負(fù)性的雜原子，碳基體的局部電荷和自旋密度發(fā)生了顯著的變化，有利于氧的吸附，降低了反應(yīng)能壘，增強(qiáng)了這類雜原子摻雜碳材料的ORR電催化活性^[61]。

Ren等人^[62]就以ANFs溶液為前驅(qū)體，采用了簡(jiǎn)單有效的溶劑交換法和冷凍干燥法制備了ANFs氣凝膠，隨后在惰性氣體中熱解成氣凝膠，利用ANFs中豐富的酰胺基團(tuán)原位摻雜大量的氮原子，制備了具有缺陷結(jié)構(gòu)的N摻雜碳?xì)饽z。碳?xì)饽z的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中具有大量的孔隙，自摻雜的氮原子作為ORR活性位點(diǎn)均勻分布，且碳骨架富有的缺陷位點(diǎn)使得其在酸性和堿性介質(zhì)中具有良好的ORR電催化性能，同時(shí)也展現(xiàn)出比鉑碳催化劑更優(yōu)的穩(wěn)定性以及耐甲醇性，有望代替商業(yè)鉑碳用于燃料電池和金屬空氣電池。