羥基功能化高順1，4-共軛雙烯橡膠的合成

將羧基、羥基、氨基等極性官能團引入共軛雙烯聚合物中，可顯著提高其可印刷性、可著色性、親水性、與其他極性物質的相容性，尤其是與白炭黑的相容性，從而有利于白炭黑在橡膠基體中均勻分散，制得綜合性能優(yōu)良的橡膠復合材料. 在橡膠分子鏈中引入極性基團主要通過2種途徑：后功能化法和直接共聚合法^[1~4]. 通過后功能化方法引入功能基團，存在功能基團數(shù)量及其在分子鏈中的序列分布可控性較差的問題，還會導致部分分子鏈斷裂降解. 采用陰離子或自由基聚合法直接將極性共軛雙烯單體與非極性共軛雙烯共聚合，制備功能化共軛雙烯橡膠是目前通用方法，但這2種方法難以制備高立構規(guī)整度的功能化共軛雙烯橡膠.

過渡金屬催化劑在催化共軛雙烯單體立構選擇性聚合方面具有獨特優(yōu)勢^[5~8]. 迄今為止，人們合成了各種類型的極性共軛雙烯單體，利用過渡金屬催化體系，制備出高立構規(guī)整度的功能化共軛雙烯橡膠^[9~14]. 如德國的Mecking等用烯丙基鎳陽離子催化劑，催化極性共軛雙烯單體與丁二烯共聚合，制備出高分子量、B, N, Si, P, S雜原子功能化的順式1,4-聚丁二烯(順式1,4-含量≥94%)，其極性單體的插入率最高可達7.8 mol%^[15,16]. 崔冬梅等利用高順1,4-選擇性稀土催化劑，催化極性芳香基取代共軛雙烯單體與異戊二烯無規(guī)共聚合，制備出高順1,4-立構規(guī)整、極性共軛雙烯單體插入率在0~100%范圍內可任意調控的功能化共軛雙烯基聚合物^[17,18]. 徐云翔等采用烷基鋁保護醇羥基的策略，利用齊格勒-納塔稀土釹催化劑制備出醇羥基功能化的高順1,4-聚異戊二烯^[19]. Mecking等使用高反式1,4-選擇性硼氫化稀土釹催化劑與極性鏈轉移劑相結合，催化極性共軛雙烯單體與異戊二烯、丁二烯無規(guī)共聚合，制備出了分子鏈端基和分子鏈中都含極性基團的高反式1,4-聚共軛雙烯聚合物^[20]. 崔冬梅等巧妙地利用催化劑對共軛雙烯、α-烯烴催化活性的差異，催化α-烯烴取代的1,3-丁二烯與異戊二烯共聚合，制備出側鏈帶有碳碳雙鍵的高順1,4和高3,4-立構規(guī)整的共聚物，隨后通過巰基-烯點擊化學，制備出了不同極性基團功能化的共軛雙烯基彈性體^[21,22]. 盡管在立構規(guī)整功能化共軛雙烯基彈性體制備方面取得了一定進展，但是如何更高效、經濟地獲得高立構規(guī)整的功能化共軛雙烯基彈性體，仍舊是一項非常具有挑戰(zhàn)意義的研究課題.

本文中，我們詳細研究了對共軛雙烯聚合具有不同選擇性的均相稀土催化體系，對硅烷基保護的極性共軛雙烯單體的均聚合行為，考察了高順式1,4-選擇性稀土催化體系催化其與丁二烯、異戊二烯共聚合行為，制備出了高順式1,4-立構規(guī)整、醇羥基功能化的共軛雙烯彈性體.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異戊二烯(撫順伊科思新材料有限公司)，丁二烯(大連大特氣體有限公司)，叔丁醇鉀、氘代氯仿、氘代甲醇、環(huán)氧乙烷、二異丙胺、叔丁基二甲基氯硅烷、四丁基氟化銨三水合物、氯化銨(安耐吉)，甲苯、四氫呋喃、正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、咪唑(國藥集團化學試劑有限公司)，有機硼鹽和烷基鋁(安耐吉). 稀土配合物1~5 (圖1)根據(jù)文獻報道方法制備^[23~26].

Fig. 1  Rare earth catalysts with different selectivities for the polymerization of conjugated diene.

1.2 表征與測試

核磁共振氫譜、核磁共振碳譜以及DEPT135譜由Bruker AV400或AV500核磁共振儀在室溫下測定，以氘代氯仿或氘代甲醇為溶劑；分子量及其分布由TOSOH HLC 8420凝膠滲透色譜儀測定，四氫呋喃為流動相，測定溫度為40 ℃. 聚合物的玻璃化轉變溫度由METTLER TOPEM DSC型示差掃描量熱儀測得，液氮作制冷劑，升降溫速率為10 ℃/min.

1.3 4-亞甲基-5-烯-1-醇的合成

在氮氣保護條件下，將56.1 g叔丁醇鉀(0.5 mol)與52.5 g二異丙胺(0.52 mol)加入2 L三口瓶中，加入300 mL無水四氫呋喃溶解，并將體系降溫至-78 ℃. 向體系中緩慢滴加200 mL正丁基鋰溶液(2.5 mol/L, 0.5 mol)，體系逐漸變黃，隨后向體系中加入50 mL異戊二烯(0.5 mol)，體系變?yōu)榧t色. 隨后向體系內加入30 mL環(huán)氧乙烷和70 mL四氫呋喃的混合溶液，將溫度緩慢升至0 ℃，反應過夜. 反應液變?yōu)辄S色. 冰水浴下向其中緩慢滴入50 mL水淬滅反應，用10%稀硫酸調節(jié)pH值至2左右，充分攪拌30 min促進含胺副產物成鹽. 分出有機相，水相用乙醚萃取(200 mL×3次)，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥. 過濾后旋蒸除去有機溶劑，通過減壓蒸餾收集68~70 ℃組分，得到產物，產率35.7%. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 6.37(ddd, 1H, olefin-H), 5.26(dd, 1H, olefin-H), 5.07(dq, 1H, olefin-H), 5.02(m, 2H, olefin-H), 3.68(t, 2H, CH₂OH), 2.30(td, 2H, CH₂CH₂CH₂OH), 1.77(m, 2H, CH₂CH₂OH), 1.63(m, 1H, OH).

1.4 叔丁基二甲基(4-亞甲基-5-烯-1-氧基)硅烷的合成

將8.9 g 4-亞甲基-5-烯-1-醇(79 mmol)溶于100 mL二氯甲烷中，向其中加入6.48 g咪唑(95 mmol)，將體系置于冰水中. 將11.7 g叔丁基二甲基氯硅烷(77 mmol)溶于100 mL二氯甲烷中，緩慢滴入上述溶液. 隨著叔丁基二甲基氯硅烷的不斷滴入，體系逐漸有白色固體析出，反應過夜. 將反應液過濾除去咪唑鹽酸鹽，隨后旋蒸除去溶劑. 使用柱色譜純化產物，以石油醚為流動相，收集230 nm波長附近有吸收的樣品. 通過減壓蒸餾進一步純化單體，收集48~50 ℃組分，充入氮氣后轉入手套箱中備用，產率84.2%. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 6.37 (ddd, 1H, olefin-H), 5.27 (dd, 1H, olefin-H), 5.07 (dq, 1H, olefin-H), 5.01(m, 2H, olefin-H), 3.64 (t, 2H, CH₂OTBS), 2.27 (td, 2H, CH₂CH₂CH₂OTBS), 1.73 (m, 2H, CH₂CH₂OTBS), 0.90 (s, 9H, ^tBu-H), 0.05 (s, 6H, SiMe₂).

1.5 極性共軛雙烯IP-OTBS均聚合

在氮氣氛圍下，將0.23 g IP-OTBS單體(1 mmol)溶于1 mL甲苯中得到單體溶液，將10.0 mg PNP-型稀土釔配合物2和9.2 mg有機硼鹽[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]溶于0.8 mL甲苯中，再加入0.2 mL三異丁基鋁溶液(0.5 mol/L, 0.1 mmol)，攪拌均勻后得到催化劑溶液. 在快速攪拌下將催化劑溶液一次性加入聚合反應瓶中. 反應12 h后，向聚合溶液中加入1 mL乙醇終止聚合，得到黃色膠狀聚合物，反復用乙醇將聚合物洗至無色. 將聚合物放入40 ℃真空烘箱中干燥24 h至恒重，稱聚合物質量計算轉化率為96%.

1.6 IP-OTBS與異戊二烯共聚物的合成

在氮氣氛圍下，將0.23 g IP-OTBS單體(1 mmol)和0.34 g異戊二烯溶于2 mL甲苯中得到單體溶液，將10.0 mg PNP-型稀土釔配合物2和9.2 mg有機硼鹽[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]溶于0.8 mL甲苯中，再加入0.2 mL三異丁基鋁溶液(0.5 mol/L, 0.1 mmol)，攪拌均勻后得到催化劑溶液. 在快速攪拌下將催化劑溶液一次性加入反應瓶中. 反應12 h后，向反應液中加入1 mL乙醇終止聚合，得到黃色膠狀聚合物，反復用乙醇將聚合物洗至無色. 將聚合物放入40 ℃真空烘箱中干燥24 h至恒重，稱聚合物質量計算轉化率為99%.

1.7 保護基團硅烷基脫除反應

將0.9 g順式1,4-聚(IP-OTBS)溶于100 mL四氫呋喃中，向其中加入3.78 g四丁基氟化銨三水合物(12 mmol)，加入0.1 g氯化銨和幾滴水促進反應進行. 室溫攪拌24 h后觀察到有膠狀聚合物從溶液中沉出. 將沉出的聚合物溶解在甲醇中，隨后滴加到水中沉出聚合物，重復3次，將聚合物放入40 °C真空烘箱中干燥24 h至恒重.

2 結果與討論

2.1 極性共軛雙烯單體IP-OTBS均聚合

首先選用對共軛雙烯聚合具有不同選擇性的稀土催化劑1~5，對極性共軛雙烯單體IP-OTBS進行均聚合研究，其聚合結果如表1所示.

Table 1  Homopolymerization of IP-OTBS catalyzed by rare earth metal catalysts ^a.

^a General conditions: rare-earth complex, 10 μmol; [Cat.]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃] = 1:1:10 (mol ratio); toluene, 2 mL; IP-OTBS, 1 mmol; t = 12 h; T = 25 ℃; ^b Determined by ¹H-NMR and ¹³C-NMR; ^c Determined by GPC in tetrahydrofuran at 40 ℃ against polystyrene standard; ^d Determined by DSC.

高順式1,4-選擇性的β-雙亞胺釔配合物1和PNP型釔配合物2催化IPOTBS均聚合，得到了順式1,4-結構含量分別為98.5%和98.0%，T_g分別為-56和-54 ℃的IP-OTBS均聚物. 當單體投入量逐漸從100:1增加到400:1，所得聚合物的分子量也相應地由2.27×10⁴ g/mol增大到4.71×10⁴ g/mol，順式1,4-結構單元的含量仍保持在98%. 當對異戊二烯聚合具有高3,4-選擇性的芴亞甲基吡啶釔配合物3用于催化IP-OTBS聚合時，得到了3,4-結構含量為82.2%，T_g為-29 ℃的聚合物. 然而，對異戊二烯聚合具有更高3,4-選擇性的NPN-型稀土配合物4和5在催化IP-OTBS聚合時，卻表現(xiàn)不佳：釔配合物4表現(xiàn)出較低的催化活性，其3,4-選擇性只有67.6%；離子半徑較小的镥催化劑5則對IP-OTBS聚合失去了催化活性. 這表明IP-OTBS中較大的側基基團和極性雜原子還是對3,4-選擇性稀土催化劑的催化活性和立構選擇性產生了很大影響.

利用核磁共振氫譜和碳譜對所得聚合物進行了結構表征. 如圖2和電子支持信息圖S1所示，由核磁共振氫譜在δ=5.11和4.7~4.8處共振峰的積分，可計算出聚合物中1,4-結構單元的含量分別為98.0%和98.5%. 在核磁共振碳譜圖3中δ=26.66和124.66處出現(xiàn)的2個尖銳共振峰，分別屬于亞甲基C3和次甲基C2，且沒有觀察到反式1,4-結構單元的信號峰，表明所得聚合物為高順式1,4-立構規(guī)整的聚合物. 由核磁共振氫譜圖4和電子支持信息圖S2可知，催化劑3和4催化IP-OTBS聚合得到了3,4-結構為主的聚合物，其3,4-結構單元含量分別為81.1%和67.4%，并且根據(jù)核磁共振碳譜圖5可以發(fā)現(xiàn)，所得3,4-結構聚合物呈無規(guī)分布，大位阻的側基和極性O原子嚴重降低了催化劑的立構選擇性.

Fig. 2  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 2, CDCl₃, 25 ℃, 500 MHz).

Fig. 3  ¹³C-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 2, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

Fig. 4  ¹H-NMR spectrum of 3,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 6, CDCl₃, 25 ℃, 500 MHz).

Fig. 5  ¹³C-NMR spectrum of 3,4-poly(IP-OTBS) (Table 1, Entry 6, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

2.2 IP-OTBS和丁二烯、異戊二烯無規(guī)共聚合

采用高順式1,4-選擇性的PNP-型稀土催化劑2，可催化IP-OTBS和丁二烯、異戊二烯無規(guī)共聚合，制得極性基團含量分別為10.2 mol%和16.7 mol%的順丁橡膠和異戊橡膠(表2). 但其共聚合活性卻遠低于異戊二烯和丁二烯均聚合活性^[26]. 表明，盡管氧原子被大體積的叔丁基二甲基硅烷保護之后，也不能完全排除氧原子對催化劑催化活性的毒化作用. 從核磁共振氫譜圖6和7以及核磁共振碳譜圖8和9可以得出，PNP-型釔配合物在催化IP-OTBS和丁二烯或異戊二烯共聚時，2種共聚單體均以高順1,4-結構插入到聚合物中，2種聚合物的玻璃化轉變溫度T_g分別為-99和-64 ℃ (電子支持信息圖S3和S4).

Table 2  Copolymerization of IP-OTBS and BD or IP by PNP type rare earth metal Y complex 2 ^a.

^a General conditions: rare-earth complex, 10 μmol; [Cat.]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃] = 1:1:10 (molar ratio); toluene, 2 mL; t = 12 h; T = 25 ℃; ^b Determined by ¹H-NMR and ¹³C-NMR; ^c Determined by GPC in tetrahydrofuran at 40 ℃ against polystyrene standard; ^d Determined by DSC; ^e Copolymerization of IP and IP-OTBS.

Fig. 6  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-BD) (Table 2, Entry 1, CDCl₃, 25 °C, 500 MHz).

Fig. 7  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-IP) (Table 2, Entry 2, CDCl₃, 25 °C, 500 MHz).

Fig. 8  ¹³C-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-BD) (Table 2, Entry 1, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

2.3 醇羥基功能化聚丁二烯的制備

將順式1,4-聚(IP-OTBS)溶解在四氫呋喃溶劑中，然后加入四丁基氟化銨，室溫攪拌24 h，就得到了醇羥基功能化的聚合物PIP-OH. 這種強極性的聚合物在二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷等弱極性溶劑中溶解性非常差，但能溶于甲醇、乙醇等強極性溶劑中. 以氘代甲醇為氘代試劑，測定了該聚合物的核磁共振氫譜(圖10)、核磁共振碳譜(圖11(a))及DEPT135譜(圖11(b)). 從其核磁共振譜圖可知，保護基團硅烷基幾乎完全從聚合物側鏈脫除，而聚合物的高順式1,4-立構規(guī)整度仍舊保持不變. 由于羥基間較強的氫鍵作用限制了分子鏈柔順性，使得聚合物的T_g升高至-23 ℃(電子支持信息圖S5). 醇羥基功能化的順丁橡膠和異戊橡膠也通過上述同樣的硅烷基脫保護方法予以制備，從核磁譜電子支持信息圖S6、S7、S8和S9中可以得出，硅烷基順利從聚合物側鏈中脫除. 2種聚合物脫保護前后的GPC曲線圖12和圖13表明，聚合物在脫去保護基后形成的羥基會使聚合物鏈間產生較強的氫鍵作用，所形成的微小膠束會加快聚合物從凝膠滲透色譜柱中脫離，使得所測分子量增大，同時，聚合物脫保護過程中也會使部分分子鏈發(fā)生斷裂，導致分子量下降. 共聚物在脫保護以后，T_g分別升高至-92和-51 ℃(電子支持信息圖S10和圖S11). 共聚物脫保護前后的相關物理參數(shù)對比可見于支持信息中(電子支持信息表S1).

Fig. 9  ¹³C-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OTBS-co-BD) (Table 2, Entry 1, CDCl₃, 25 ℃, 125 MHz).

Fig. 10  ¹H-NMR spectrum of cis-1,4-poly(IP-OH) (CD₃OD, 25 ℃, 500 MHz).

Fig. 11  ¹³C-NMR spectrum (a) and DEPT135 spectrum (b) of cis-1,4-poly(IP-OH) (CD₃OD, 25 ℃, 125 MHz).

Fig. 12  GPC curves of poly(IP-OTBS-co-BD) and poly(IP-OH-co-BD).

Fig. 13  GPC curves of poly(IP-OTBS-co-IP) and poly(IP-OH-co-IP).

3 結論

本研究表明，即使極性共軛雙烯單體的極性基團已經被大體積的硅烷基保護了，該極性基團還是對稀土催化劑的催化活性，甚至選擇性產生了很大影響，大幅降低了高順式1,4-選擇性稀土催化劑1和2的催化活性，但對其順式1,4-選擇性影響較小. 該極性基團對3,4-選擇性非茂稀土催化劑影響更大，不但降低了其聚合活性，還使其3,4-選擇性大幅降低. 這表明大位阻的硅烷基并不能完全屏蔽路易斯堿性的氧原子與催化劑金屬中心的接觸作用. 盡管如此，當高順1,4-選擇性的PNP-型稀土釔催化劑2應用于極性單體IP- OTBS與丁二烯、異戊二烯無規(guī)共聚合時，還是制備出了具有較低玻璃化溫度的功能化順丁橡膠和異戊橡膠. 隨后，通過脫除保護基團將其轉化為醇羥基功能化的共軛雙烯橡膠.