鈰摻雜強化碳納米管活化過一硫酸鹽實驗研究

抗生素通常應(yīng)用于人類疾病治療、畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，近年來成為一種十分受關(guān)注的新興污染物[1]。隨著抗生素在世界范圍內(nèi)的普遍應(yīng)用，水環(huán)境的潛在風險顯著增加。傳統(tǒng)的生化技術(shù)難以有效處理這些抗生素，導致大量抗生素殘留在地表水、地下水和飲用水中，抗生素的有效去除已成為全世界關(guān)注的問題[2-3]。磺胺類抗生素因抗菌譜廣、使用方便等優(yōu)點作為一種獸藥在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中得到普遍應(yīng)用，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，進入水體后往往會長時間賦存。本研究所降解的磺胺異唑(SIZ)是一種典型的磺胺類抗生素。

近年來，過硫酸鹽高級氧化工藝因其在寬pH范圍內(nèi)的高效率和各種操作優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注[4-6]。應(yīng)用過硫酸鹽高級氧化技術(shù)關(guān)鍵是高效、快速地活化過硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基或氧物種。過一硫酸鹽（PMS，HSO?5$HS{O}_5^{-}$）和過二硫酸鹽（PDS，S2O2?8$S_2{O}_8^{2-}$）可通過熱、紫外、超聲、電化學以及涉及半導體、過渡金屬[7]和無金屬催化劑[8]（如碳基催化劑）的各種催化劑等方式活化產(chǎn)生強氧化性自由基，對污染物進行降解。開發(fā)高效的新型活化劑來活化過硫酸鹽是水污染控制技術(shù)的重要研究方向。

碳納米管作為一種碳基材料，具有較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，對環(huán)境不造成二次污染，在活化過硫酸鹽高級氧化法中逐漸受到重視。另外，碳納米管是一種優(yōu)良的催化劑負載的載體材料，多壁碳納米管優(yōu)良的導電性不僅有助于穩(wěn)定活性中間體，而且有助于催化電子轉(zhuǎn)移過程。Zhang等[9]合成了CuFe2O4/MWCNTs，在室溫下能有效地分解鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP），顯示出了較高的催化性能，DEP在30 min內(nèi)被完全消除。鈰是一種典型的稀土金屬元素，含量豐富、價格低廉、無毒，鈰基催化劑在高級氧化工藝中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[10-11]。已有幾種鈰基催化劑被應(yīng)用在過硫酸鹽高級氧化法中，如Co3O4/CeO2[2,12]、CuO-CeO2[13]、MnCeO x[14]和鐵鈰氧化物[15]等。Guan等[2]合成了Co3O4/CeO2復(fù)合材料（OE-2），在OE-2/PS體系中四環(huán)素的降解率可達79%，但這不可避免會帶來Co2+浸出的危險。而關(guān)于CeO2/CNT復(fù)合材料，在臭氧氧化[16-17]、過氧化氫[18]、光催化[19]及電化學[20-21]領(lǐng)域有相關(guān)研究，在活化過硫酸鹽降解污染物方面卻鮮有報道，故本研究以具有優(yōu)異氧化還原能力的CeO2與碳納米管有效復(fù)合，制備高效穩(wěn)定的CeO2/CNT復(fù)合材料，將其應(yīng)用于活化過硫酸鹽降解抗生素。此外，體系中的Ce3+/Ce4+循環(huán)有利于體系中自由基的穩(wěn)定生成，碳納米管的導電性則有助于電子轉(zhuǎn)移過程。

本研究擬采用碳納米管為載體，引入氧化鈰，以浸漬-煅燒法制備高效穩(wěn)定的CeO2/CNT復(fù)合材料，并用于活化過一硫酸鹽，以SIZ為目標污染物研究其性能及機理，從而為開發(fā)高效穩(wěn)定的鈰基碳納米管復(fù)合材料應(yīng)用于活化過硫酸鹽去除難降解有機物方面提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(Oxone，PMS)、磺胺異唑(C11H13N3O3S)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)、叔丁醇(C4H9OH)、糠醇（C5H6O2）、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl）均為分析純；甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)均為色譜純；實驗用水為去離子水。

1.2 CeO2/CNT復(fù)合材料的制備

采用煅燒法[22]制備CeO2。將一定量的六水合硝酸鈰置于坩堝中，放入馬弗爐，以10℃·min-1升溫到535℃并煅燒3 h，待溫度降至室溫后取出，得到淡黃色固體，在瑪瑙研缽中將其研磨成粉末狀得到CeO2。多壁碳納米管（下稱CNT，內(nèi)徑5~10 nm；外徑10 ~20 nm；長度10~30 μm）購自江蘇先豐納米材料科技有限公司。

采用浸漬-煅燒法[11]來進行CeO2/CNT復(fù)合材料的制備。稱取0.2 g的CNT和不同比例（10%、20%、30%、40%、50%）的CeO2，首先將CeO2置于燒杯中，加入15 ml無水乙醇和5 ml水，超聲30 min使其均勻分散，然后加入CNT繼續(xù)超聲30 min，超聲結(jié)束后放入攪拌子置于磁力攪拌器上攪拌3 h。攪拌結(jié)束后在80℃下干燥8 h，研磨后得到前體，置于帶蓋坩堝中送入馬弗爐，在400℃下煅燒2 h，升溫速率為5℃·min-1，待冷卻至室溫后取出，研磨得到復(fù)合材料分別記為NE-1、NE-2、NE-3、NE-4、NE-5。

1.3 表征儀器與方法

通過掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日立）、透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Talos，美國FEI）和SEM配套的X射線能量散射光譜（EDS）分析材料的微觀形貌和組成分布。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET，Tristar Ⅱ 3020，美國麥克）測量樣品氮氣吸附-脫附曲線來確定材料的比表面積。采用X射線衍射儀（XRD，UltimaⅣ，日本理學）對材料的物相組成進行表征，靶源為CuKα射線。采用Raman光譜儀（LabRAM HR Evolution，上海HORIBA 科學儀器事業(yè)部）分析分子結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，美國賽默飛）測定活化材料表面的元素組成和價態(tài)，以C 1s=284.60 eV進行荷電校正。

1.4 活化性能測試

常溫條件下，實驗在錫紙包裹避光條件下進行，可見光的影響被消除。首先配制10 mg·L-1的SIZ模擬目標污染物，將一定量的活化劑加入其中，攪拌40 min達到吸附-解吸平衡后加入一定量的PMS母液（濃度為50 mmol·L-1）開始活化降解實驗。在選定的時間間隔取樣，快速加入淬滅劑（硫代硫酸鈉）淬滅并經(jīng)0.22 μm聚醚砜（PES）濾膜過濾，采用高效液相色譜儀測定反應(yīng)后不同時段SIZ濃度。

1.5 分析方法

使用安捷倫1200 Series高效液相色譜儀測定SIZ的濃度，配備色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6 mm × 150 mm × 5 μm)。具體參數(shù)為：柱溫30℃，流動相乙腈和乙酸水（乙酸的體積分數(shù)為0.1%）的體積比為30∶70，流速為1 ml·min-1，DAD檢測器檢測波長265 nm，進樣量10 μl。

PMS濃度采用改良的碘化鉀分光光度法[23]檢測，紫外可見分光光度計檢測波長為352 nm。鈰離子浸出濃度采用安捷倫 730 Series電感耦合-等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳摻雜量的確定

為了綜合評價CeO2/CNT復(fù)合材料對SIZ的活化降解性能，使用不同的活化劑（CNT、CeO2和不同質(zhì)量比的CeO2/CNT）進行了一系列實驗。如圖1（a）所示，在NE-2存在下，SIZ在50 min內(nèi)完全降解，而CeO2和CNT對SIZ的降解率分別為25%和80%。同時，不存在任何活化劑的PMS在同一時間內(nèi)僅去除24%的SIZ，表明單獨PMS的氧化能力不足以有效降解SIZ，單獨的CeO2對PMS的活化基本沒有促進作用，而CeO2摻雜后材料活化PMS的性能明顯優(yōu)于CNT。此外，經(jīng)實驗CNT、CeO2和NE-2對SIZ的吸附率分別為16%、1%和16%。CeO2的摻雜對材料的吸附效果影響不大，但可使材料在PMS體系中對SIZ的降解效率得到明顯提高。

圖1

圖1   不同體系對SIZ的降解效果

Fig.1   Degradation effects of different systems on SIZ

不同質(zhì)量比的CNT與CeO2對于SIZ的降解具有不同的活化性能。NE-1、NE-2、NE-3、NE-4和NE-5（CeO2∶CNT=10%、20%、30%、40%、50%）對SIZ的降解率分別為97%、100%、100%、96%和84%，NE-2和NE-3的活化性能相差不大，50 min內(nèi)對SIZ的降解率均可達到100%，進一步增加CeO2摻雜量時SIZ的降解率減小。這可能是因為較高比例的CeO2摻雜量使得CeO2發(fā)生團聚，從而導致活化活性的降低[9]。根據(jù)偽一級反應(yīng)動力學模型得出了降解過程中的反應(yīng)速率常數(shù)，NE-2+PMS體系的降解速率最快，其反應(yīng)速率常數(shù)可達0.0879 min-1，是CNT+PMS體系（0.0268 min-1）的3.3倍，說明CeO2的摻雜增強了CNT在PMS體系中的活化降解性能。對NE-2和CNT在活化過程中PMS濃度的變化進行測定，結(jié)果如圖1（b）所示，NE-2消耗了更多的PMS，CeO2的摻雜提升了材料對PMS的利用率。NE-2+PMS體系的反應(yīng)速率常數(shù)最大，活化性能最好，因此選擇NE-2進行后續(xù)實驗。

2.2 CeO2/CNT復(fù)合材料的表征

2.2.1 TEM及EDS分析

圖2展示了NE-2的TEM圖像及其元素面掃圖。圖2（a）、（b）顯示了NE-2的TEM圖像，隨機堆疊在一起的大長徑比碳納米管管狀結(jié)構(gòu)保持良好，氧化鈰顆粒(黑點)隨機分散在碳納米管的內(nèi)外。氧化鈰顆粒的放大透射電鏡圖像如圖2（c）所示，碳納米管（002）晶面的晶格條紋間距為0.34 nm，CeO2（220）晶面的晶格條紋間距為0.19 nm[12]。圖2（d）展示了材料的EDS元素面掃圖，Ce和O元素均存在于NE-2中，說明鈰元素已成功摻雜入碳納米管中。

圖2

圖2   NE-2的TEM圖像及EDS元素面掃圖

Fig.2   TEM images and elemental mapping of NE-2

2.2.2 BET、Raman光譜、XRD及XPS分析

采用BET、XRD及Raman光譜對材料進行表征。如圖3（a）所示，三種材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖均為IV型等溫線和H3型遲滯回線。材料的比表面積采用BET法計算，孔徑及孔體積采用BJH法計算，所得結(jié)果如表1所示。摻雜CeO2后材料的比表面積和孔體積均大于CNT，這可能是由于材料制備過程中碳納米管表面產(chǎn)生缺陷所致。樣品的孔徑分布如圖3（b）所示，CNT和NE-2在3 nm處均出現(xiàn)一個尖峰，Sun等[24]在對氮摻雜碳納米管的BET測試中也觀察到了類似的現(xiàn)象，這表明CeO2摻雜對碳納米管的多孔結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。如圖3（c）所示,CNT在26.1°和42.8°處出現(xiàn)的兩個衍射峰分別對應(yīng)于碳納米管的（002）和（100）晶面。CeO2的特征峰與標準卡片JCPDS No.34-0394相匹配，2θ在28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°、88.4°的衍射峰分別對應(yīng)其（111）、（200）、（220）、（311）、（322）、（400）、（331）、（420）、（422）晶面。不同比例的復(fù)合材料中均同時檢測到CNT和CeO2的特征峰，表明復(fù)合材料得到成功制備。

圖3

圖3   材料的結(jié)構(gòu)表征

Fig.3   Structural characterization of materials

表1   CNT和NE-2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

Table 1  Textural properties of CNT and NE-2

圖3（d）為Raman光譜，位于1347、1583和2689 cm-1的3個特征峰，分別歸屬于D、G和2D帶。G帶顯示了有序的石墨碳結(jié)構(gòu)，而D帶則表明碳結(jié)構(gòu)的無序和缺陷。D帶與G帶的強度比（ID/IG）常被用來評價碳材料的結(jié)構(gòu)無序性[25]。如表2所示，NE-2的ID/IG值（1.04）高于CNT的ID/IG值（0.74），說明在碳納米管中摻雜CeO2可以提高缺陷密度，這與XRD譜圖中CNT的峰強變?nèi)跻恢隆．擟eO2原料的質(zhì)量分數(shù)增加到40%時，ID/IG值下降。Kang等[26]研究了包覆鎳的氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的ID/IG值變化，當?shù)玩嚽绑w的負載量比增加到7時，ID/IG值也發(fā)生了下降。這表明較高的摻雜量并不一定會產(chǎn)生較高的無序水平。有研究表明，含碳納米材料上的缺陷在單線態(tài)氧的形成中起著活性中心的作用[27]。因此，CeO2/CNT具有缺陷碳和石墨化碳的結(jié)構(gòu)，這是活化過硫酸鹽高效降解有機污染物的關(guān)鍵[25]。

表2   材料的D帶與G帶強度比（ID/IG）

Table 2  The ID/IG values of materials

通過XPS表征NE-2的表面元素組成和化學狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。C 1s、O 1s和少量的Ce 3d共存，分別對應(yīng)于285.08、531.45、884.04和917.84 eV處的峰[圖4（a）]。圖4（b）~（d）分別為C 1s、O 1s以及Ce 3d的高分辨分譜。C1 s譜中284.82、285.54、288.59和291.84 eV結(jié)合能處的特征峰分別歸屬于C—C/CC、C—O、O—CO和pi—pi*[28]。O 1s 的XPS譜圖在530.20和532.52 eV處的特征峰分別歸屬于OⅠ和OⅡ，其中OⅠ代表晶格氧（Ce-O），OⅡ代表材料表面吸附的氧組分（如H2O和OH-）[22]。Ce 3d光譜擬合出8個特征吸收峰，Ce以Ce3+和Ce4+的混合價態(tài)存在，字母m和n表示Ce 3d5/2和Ce 3d3/2自旋軌道，m、m″、m?、n、n″、n?峰歸屬于Ce4+，m′和n′峰與Ce3+相關(guān)。Ce3+和Ce4+的共存表明復(fù)合材料表面產(chǎn)生了一些氧空位和缺陷，Ce3+代表活化劑中氧空位，可增強活化劑的電子轉(zhuǎn)移[11,29]。

圖4

圖4   NE-2的XPS譜圖

Fig.4   XPS spectra of NE-2

2.3 降解體系影響因素研究

2.3.1 材料投加量對SIZ降解的影響

本研究考察了不同材料投加量下SIZ的降解情況，如圖5所示。由圖5（a）可見，隨著NE-2用量從25 mg·L-1增加到150 mg·L-1，SIZ的降解效率提高，50 min內(nèi)的降解率從61%增加到100%。由圖5（b）可知，當活化劑投加量為25、50、75、100和150 mg·L-1時，SIZ降解的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0181、0.0494、0.0879、0.1354及0.3008 min-1。在較高材料投加量下，降解效率的提高在很大程度上歸因于活化劑提供的更多活性位點。同時，40 min的吸附實驗中NE-2對SIZ的吸附量從25 mg·L-1時的6%增加到150 mg·L-1時的27%。Zhang等[9]在對CuFe2O4/MWCNTs的研究中也觀察到了較高的吸附容量，隨著催化劑用量從50 mg·L-1增加到100 mg·L-1，鄰苯二甲酸二乙酯的降解效率從75%增加到100%，在此濃度范圍內(nèi)，催化劑的吸附量從15%大幅增加到30%。一般來說，最佳活化劑用量是在SIZ去除率高且物理吸附量最小的情況下實現(xiàn)的。當材料投加量為75 mg·L-1時，50 min內(nèi)SIZ的去除率即可達到100%且吸附量較小，故本研究選擇75 mg·L-1作為最佳材料投加量。

圖5

圖5   活化劑投加量對SIZ降解率的影響

Fig.5   Effect of catalyst dosages on the removal rate of SIZ

2.3.2 PMS投加量對SIZ降解的影響

除了材料投加量外，PMS投加量也是需要考慮的一個關(guān)鍵影響因素。因此本實驗研究了不同PMS濃度（0.1、0.2、0.3、0.6 mmol·L-1）對SIZ降解率的影響。從圖6可以看出，PMS濃度由0.1 mmol·L-1增加到0.3 mmol·L-1時，SIZ的降解率呈現(xiàn)增大的趨勢，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)也從0.0675 min-1增加至0.0879 min-1，其中投加0.3 mmol·L-1的PMS降解性能達到100%，說明足夠充分的氧化劑會使反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的活性物種，從而促進污染物的降解。然而，隨著PMS投加量的增加，PMS的自由基清除能力也隨之增加[30]，即過多的PMS會對活化反應(yīng)有抑制作用。故隨著PMS濃度進一步增加至0.6 mmol·L-1，反應(yīng)速率常數(shù)降低。因此，本實驗PMS初始濃度選擇0.3 mmol·L-1。

圖6

圖6   PMS投加量對SIZ降解的影響

Fig.6   Effect of PMS dosages on the removal rate of SIZ

2.3.3 初始pH對SIZ降解的影響

為了研究初始pH對SIZ在水溶液中降解的影響，分別在初始pH為3.00、5.00、7.00、9.00、11.00及未調(diào)整pH（pH0=5.36）時進行實驗。結(jié)果如圖7所示，pH在3.00~9.00過程中，k值從0.0591 min-1逐漸增加至0.1746 min-1，表明隨著pH的增加，氫離子的淬滅作用減弱。然而pH進一步增加到11.00時，反應(yīng)速率常數(shù)降至0.0194 min-1，這可能是因為在強堿條件下，過量的氫氧根離子（OH-）與SO4?- 和?OH反應(yīng)，將其消耗或轉(zhuǎn)化為活性最弱的氧自由基（?O-）[式（1）~式（3）]或PMS的自分解[25,31]?？傮w而言，NE-2/PMS體系可在較寬的pH范圍內(nèi)運行，在實際水處理中可有效去除SIZ。

圖7

圖7   初始pH對SIZ降解的影響

Fig.7   Effect of initial pH on the removal rate of SIZ

SO4??+OH?→?OH+SO2?4$S{O}_4{?}^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{\to }?OH+S{O}_4^{2-}$(1)?OH+OH?→0.5O?2+H2O$?OH+O{H}^{-}\stackrel{}{\to }0.5O_2^{-}+H_{2}O$(2)?OH+H2O→?O?+H3O+$?OH+H_{2}O\stackrel{}{\to }?O^{-}+H_3{O}^{+}$(3)

2.4 材料的穩(wěn)定性研究

通過循環(huán)實驗對材料的可回用性和穩(wěn)定性進行了評價，結(jié)果如圖8（a）所示，NE-2在循環(huán)使用五次后對SIZ的降解率降至77%。使用ICP-OES測定反應(yīng)過程中鈰離子的浸出量，循環(huán)使用1次與循環(huán)使用5次時鈰離子浸出量分別為0.0025 mg·L-1和0.0024 mg·L-1，變化不大。為進一步研究材料的結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性，對反應(yīng)前后復(fù)合材料的XRD譜圖進行了分析。如圖8（b）所示，反應(yīng)后復(fù)合材料的CeO2特征峰晶型及峰強度沒有明顯的變化，這與鈰離子浸出量的測定結(jié)果是一致的，表明材料活性的降低與鈰的損失關(guān)系不大，而CNT位于26.1°處的特征峰強度略有增強，這可能意味著石墨化碳的生成及缺陷碳含量的降低。根據(jù)Cheng等[27]對碳納米管/過硫酸鹽體系的研究，碳納米管循環(huán)使用5次后對2,4-二氯苯酚的降解率下降至30%，經(jīng)紫外照射后則使得碳納米管的活性部分恢復(fù)，原因在于紫外照射使得碳納米管產(chǎn)生缺陷。因此，重復(fù)使用過程中材料活性的減弱很大程度上與碳納米管結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。另外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物吸附在活化材料表面，也會阻礙其與PMS的接觸導致材料活性的下降。

圖8

圖8   NE-2的穩(wěn)定性研究

Fig.8   Study on the stability of NE-2

2.5 活性物種與活化機理

采用電子順磁共振（EPR）實驗檢測NE-2/PMS體系中產(chǎn)生的自由基種類，實驗結(jié)果如圖9所示。由圖9（a）可知，使用DMPO作為捕獲劑，單獨PMS條件下沒有檢測到信號值；投加活化劑后，產(chǎn)生了DMPO-OH和DMPO-SO4的信號，可以證明反應(yīng)過程中生成了羥基自由基和硫酸根自由基。如圖9（b）所示，TEMP被用作捕獲劑用于單線態(tài)氧物種的檢測，單獨PMS體系中觀察到了1∶1∶1的三重峰，表明體系中存在單線態(tài)氧物種[式（4）~式（6）]，這與相關(guān)研究報道的結(jié)果一致[23,32]，而NE-2/PMS體系中顯著增強的特征峰表明了更高的單線態(tài)氧生成量，可知材料顯著增強了PMS活化產(chǎn)生單線態(tài)氧的效率。通過自由基淬滅實驗進一步考察各活性物種對SIZ降解的貢獻。采用乙醇作為SO4?- 和?OH 的淬滅劑，采用叔丁醇和糠醇分別作為?OH 和1O2的淬滅劑。如圖9（c）所示，各種淬滅劑均不同程度地抑制了SIZ的降解，在投加乙醇、叔丁醇、糠醇的條件下，SIZ的降解率分別降至65%、78%和53%。結(jié)合EPR實驗結(jié)果可知，羥基自由基、硫酸根自由基以及單線態(tài)氧均參與了NE-2/PMS體系降解SIZ的反應(yīng)過程，單線態(tài)氧的作用最大，其次為羥基自由基，硫酸根自由基作用最小。

HSO?5+H2O→H2O2+HSO?4$HS{O}_5^{-}+H_{2}O\stackrel{}{\to }{H}_2{O}_2+HS{O}_4^{-}$(4)H2O2→2?OH$H_2{O}_2\stackrel{}{\to }2?OH$(5)4?OH→1O2+2H2O$4?OH{\stackrel{}{\to }}^1{O}_2+2H_{2}O$(6)

圖9

圖9   活性物種與活化機理研究

Fig.9   Study on active species and activation mechanism

XPS證實了Ce3+和Ce4+的共存， Ce3+的存在表明了活化劑中氧空位的產(chǎn)生，Ce3+/Ce4+與活性物種的生成有關(guān)。材料表面的Ce4+會氧化PMS生成SO5?-[式（7）]，而Ce3+通過電子傳遞使PMS分解生成SO4?-[33][式（8）]。SO5?-可通過一系列反應(yīng)生成高活性的 SO4?-、?OH和1O2[13]，同時體系中存在SO4?-向?OH的轉(zhuǎn)化[34][式（9）~式（10）]。O2可以從氧空位（OV）獲得一個電子，從而產(chǎn)生O2?-，進一步轉(zhuǎn)化為1O2[13,29][式（11）~式（13）]。有研究指出，過量的Ce4+會消耗O2?-[31]，從而影響1O2的產(chǎn)生，這可能與較高CeO2摻雜量時SIZ的降解率減小有關(guān)。對反應(yīng)前后復(fù)合材料的Raman譜圖進行了分析。如圖9（d）所示，Raman譜圖表明反應(yīng)后的復(fù)合材料位于1347 cm-1處的吸收峰強度略有減弱，相應(yīng)地位于1583 cm-1處的吸收峰強度增強，ID/IG值從1.04降至0.92，這可能表明有部分缺陷碳轉(zhuǎn)化為石墨化碳[25]，缺陷碳參與了反應(yīng)。這與反應(yīng)后XRD譜圖中CNT特征峰強度的增強一致。Cheng等[27]研究表明，含碳納米材料上的缺陷在單線態(tài)氧的形成中起著活性中心的作用。碳納米管的表面缺陷可能作為活性中心參與過一硫酸鹽的活化，參與單線態(tài)氧的形成[式（14）]。根據(jù)自由基淬滅實驗，單線態(tài)氧對SIZ降解的貢獻為47%，羥基自由基為22%，硫酸根自由基為13%，總和為82%，大量研究[8,27,32]認為碳納米管介導的直接電子轉(zhuǎn)移參與了碳納米管/過硫酸鹽體系中有機污染物的降解，推測在NE-2/PMS體系中也存在碳納米管介導的直接電子轉(zhuǎn)移[式（15）]。

基于以上分析和已有研究，NE-2活化PMS可能的主要活化機理如下：

Ce4++HSO?5→Ce3++SO5??+H+$C{e}^{4+}+HS{O}_5^{-}\stackrel{}{\to }C{e}^{3+}+S{O}_5{?}^{-}+H^{+}$(7)Ce3++HSO?5→Ce4++OH?+SO4??$C{e}^{3+}+HS{O}_5^{-}\stackrel{}{\to }C{e}^{4+}+O{H}^{-}+S{O}_4{?}^{-}$(8)SO4??+H2O→H++SO2?4+?OH$S{O}_4{?}^{-}+H_{2}O\stackrel{}{\to }{H}^{+}+S{O}_4^{2-}+?OH$(9)SO4??+OH?→SO2?4+?OH$S{O}_4{?}^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{\to }S{O}_4^{2-}+?OH$(10)Ce3++OV+O2→Ce4++O2??$C{e}^{3+}+O_V+O_2\stackrel{}{\to }C{e}^{4+}+O_2{?}^{-}$(11)2O2??+2H2O→H2O2+2OH?+1O2$2O_2{?}^{-}+2H_{2}O\stackrel{}{\to }{H}_2{O}_2+2O{H}^{-}{+}^1{O}_2$(12)O2??+?OH→1O2+OH?$O_2{?}^{-}+?OH{\stackrel{}{\to }}^1{O}_2+O{H}^{-}$(13)缺陷碳+PMS→1O2$缺陷碳+PMS{\stackrel{}{\to }}^1{O}_2$(14)SIZ→e?PMS$SIZ\stackrel{e^{-}}{\to }PMS$(15)SO4??/?OH/1O2+SIZ→無機小分子$S{O}_4{?}^{-}/?OH{/}^1{O}_2+SIZ\stackrel{}{\to }無機小分子$(16)

3 結(jié) 論

（1）采用簡單的浸漬-煅燒法制備出CeO2/CNT復(fù)合材料（NE-2）并將其應(yīng)用于活化過硫酸鹽去除SIZ，表征結(jié)果證明CeO2的摻雜提高了碳納米管中缺陷碳的含量，Ce以Ce3+和Ce4+的混合價態(tài)存在，從而有效提升了碳納米管活化PMS的性能。利用商業(yè)上可獲得的碳納米管進行經(jīng)濟有效的合成，活化劑使用5次后仍能有77%的降解效果，具有應(yīng)用優(yōu)勢。

（2）NE-2/PMS體系對SIZ的去除效果顯著優(yōu)于CNT/PMS體系，且降解過程符合偽一級反應(yīng)動力學模型，pH在3.00~9.00的范圍內(nèi)均可對SIZ有效去除，在NE-2投加量為75 mg·L-1、PMS投加量為0.3 mmol·L-1、初始pH為5.36時，30 min內(nèi)即可達到90%以上的降解率，50 min內(nèi)可完全去除。

（3）NE-2/PMS體系降解SIZ是自由基途徑

（SO4?- 和?OH）與非自由基途徑（1O2）共同作用的結(jié)果。碳納米管的表面缺陷作為活性中心參與過一硫酸鹽的活化，可能與1O2的形成有關(guān)，同時體系中存在碳納米管介導的直接電子轉(zhuǎn)移。Ce3+/Ce4+起到活性位點的作用，對PMS活化起促進作用，氧空位也可增強活化劑的電子轉(zhuǎn)移。