聚乙烯吡咯烷酮雜化雙色光敏激光直寫光刻膠研究

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K12，M_w=3500)、異丙醇(IPA，AR)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，AR)購于上海泰坦科技股份有限公司. 7-二乙基氨基-3-噻吩甲?；愣顾?DETC，97%)購于北京百靈威科技有限公司. 采購的溶劑均可直接使用而無需再次提純.

TCS-DLW系統(tǒng)由光學系統(tǒng)及控制系統(tǒng)構成.光學系統(tǒng)用于調控雙色光束的模式、形狀及空間分布，主要由激光光源、空間光調制器、光束放大器、振鏡、掃描鏡、管鏡、物鏡等組成. 控制系統(tǒng)負責協(xié)調制造執(zhí)行過程中，雙色光束的能量、運動方向及速度等. 本文采用波長為780 nm的飛秒激光(80 MHz，120 fs)作為實心激發(fā)光源，通過100×物鏡(NA=1.4)聚焦在光刻膠內(圖1(a)). 利用波長為532 nm的連續(xù)激光作為抑制光.通過空間光調制器將532 nm的連續(xù)激光生成空心光斑并與780 nm的飛秒激光在三維空間上疊加，疊加光斑的XY截面如圖1(b)所示.

  

Fig. 1  (a) Diagram of TCS-DLW process: 780 nm femtosecond laser is employed as excitation beam and 532 nm continuous laser is served as depletion beam; (b) the cross-section of two-color laser beam; (c) molecular structures of the photoresist before and after polymerization.

TCS-DLW的典型制造流程如下：(1)取厚度為0.17 mm高精度蓋玻片，放置于等離子清洗機中，在200 W功率下處理1 min；(2)將等離子體處理后的蓋玻片放置于含有0.5 wt%硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)的丙酮溶液中浸泡2 h，并用氮氣吹干；(3)取1~2滴光刻膠樣品滴在上述蓋玻片中心處，并將其固定于載物臺上；(4)之后緩慢調節(jié)物鏡逐步接近蓋玻片，并將物鏡沉浸于光刻膠內，同時利用成像系統(tǒng)觀察物鏡的焦點，將焦點鎖定于光刻膠與蓋玻片的界面處；(5)設置激發(fā)光和抑制光功率及掃描速度，將待制造圖形通過軟件轉化為TCS-DLW制造路徑，并完成結構制備.

光刻膠各組分的化學結構式如圖1所示.典型制備步驟如下：將4.0 g PETA和1.0 g PVP加入到10 mL棕色血清瓶中，在50 ℃下持續(xù)攪拌12 h，待PVP完全與PETA互溶后獲得透明均一的樹脂溶液. 之后取12.5 mg DETC加入到樹脂溶液中，在黃光及室溫條件下攪拌2 h并超聲震蕩30 min，就可獲得PVP含量為20 wt%光刻膠配方. 利用同樣的方法，分別配置PVP含量為0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、25 wt%的光刻膠配方，且保持DETC的濃度均為0.25 wt%. 光刻膠在制備完畢后，利用0.22 μm濾膜過濾，并避光儲存于8 ℃的冷藏柜內.

采用掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma 300, Zeiss)觀察制造微納結構的形貌，樣品事先用磁控離子濺射儀鍍金處理，厚度為2 nm. 光刻膠樣品的紫外吸收光譜和熒光光譜通過紫外可見近紅外光譜儀(UV-Vis, UH5700, Hitachi) 和熒光光譜儀(FL, FL6500, PerkinElmers)測試，測試時用異丙醇將光刻膠稀釋200倍，熒光光譜測試時激發(fā)波長為390 nm. 通過全反射傅里葉紅外吸收光譜儀(ATR-FTIR, Spectrum TWO, PerkinElmer)表征光刻膠樣品的紅外光譜，以分析其官能團結構變化，掃描范圍500~4000 cm^-1.光刻膠的黏度利用黏度計測試(IKA ROTAVISC)，黏度樣品測試前在25 ℃下恒溫1 h.

閾值是光刻膠在顯影后能夠獲得穩(wěn)定微納結構的最低激發(fā)光功率值. 光刻膠閾值的高低直接反應了光刻膠的靈敏度，影響著光刻膠的光-自由基聚合效率和轉化率，同時對TCS-DLW的制造精度也具有決定性作用. 一般來說，光刻膠閾值越低，光-自由基聚合的單體轉化率越高，制造精度也更高^[27,28].

因此本工作首先探究了PVP的引入對光刻膠閾值的影響，以此優(yōu)化PVP的組分含量. 如圖2(a)所示，設計了測試光刻膠閾值的線條陣列，橫坐標激發(fā)光(780 nm飛秒激光)功率逐漸增大(0~20 mW，步進0.5 mW)，縱坐標中TCS-DLW的加工速度逐漸增高(5~150 μm·s^-1). 結果表明，當固定加工速度時，隨著激發(fā)光功率的降低，線條的寬度逐漸減小，在閾值附近時可獲得最優(yōu)的加工精度. 如圖2(b)所示，在100 μm·s^-1時，隨著光刻膠內PVP含量的增加，光刻膠的閾值逐步降低，當PVP含量為20 wt%時閾值從10 mW降低到6.5 mW，而繼續(xù)增加PVP含量則閾值變化不大.

  

Fig. 2  (a) Threshold power test of photoresist containing 20 wt% PVP by varying both laser power and fabrication speed; (b) effect of PVP concentration on threshold power of photoresists.

閾值的降低主要由以下幾個原因：(1) PVP的引入會逐漸提高光刻膠體系的黏度，當PVP含量為20 wt%，體系的黏度從520 mPa·s (PETA)提高到16585 mPa·s，黏度的增大可以有效地減慢氧氣在光刻膠內的擴散速率，從而抑制氧阻聚，提高靈敏度^[20]；(2) PVP作為一種高分子，在光刻膠內充當預聚物的角色，使活性單體PETA即使在更低的交聯(lián)度下也可以達到固化的作用；(3) PVP高分子鏈中羰基C＝O可與PETA中―OH形成氫鍵，充當額外的交聯(lián)點，以此降低光固化所需的能量. 如圖3所示，利用ATR-FTTR表征了PVP與PETA的氫鍵相互作用. 其中，1650和1718 cm^-1分別歸屬為純PVP和PETA中C＝O的伸縮振動峰，1635 cm^-1對應PETA中C＝C的伸縮振動. 當PVP與PETA雜化后，PVP的C＝O特征峰從1650 cm^-1藍移到1672 cm^-1，且隨著PVP含量的增加，特征峰的強度依次增強. 同時，光刻膠體系在3440 cm^-1處具有明顯的氫鍵特征峰(電子支持信息圖S1所示)，且隨著PVP含量的增加，氫鍵特征峰的強度顯著提升，說明PVP的雜化使光刻膠內氫鍵的數(shù)量大幅度增加. 由此可以證明PVP的C＝O基團與PETA的―OH之間存在氫鍵相互作用. 綜上所述，PVP的引入可以提升光刻膠的靈敏度，降低閾值，有助于光刻膠獲得更高的加工精度.

  

Fig. 3  ATR-FTIR spectra of neat PETA, neat PVP and photoresists with 0 wt%-25 wt% PVP.

聚合的單體轉化率對固化光刻膠的力學強度和穩(wěn)定性至關重要. 本文進一步利用ATR-FTTR研究了PVP含量對光刻膠聚合過程中單體轉化率的影響. 如圖4(a)所示，含有0 wt%和20 wt% PVP的光刻膠(實線)及其在光聚合后(虛線)的紅外譜圖. 1635和1718 cm^-1分別為PETA中C＝C和C＝O的特征峰，以C＝O特征峰為參考進行歸一化處理，以此對比不同光刻膠在光聚合前后C＝C特征峰的吸光度變化，并通過公式(1)計算PETA的單體聚合轉化率(DC)：

式中，Abs_before和Abs_after為光刻膠聚合前、后C＝C基團的吸收強度.

  

Fig. 4  (a) ATR-FTIR spectra of photoresists with 0 wt% and 20 wt% PVP, in which solid lines and dotted lines represent before and after laser induced polymerization, respectively; (b) degree of conversion (DC) of cured photoresists as a function of PVP concentration.

結果表明，當不含PVP時，PETA光刻膠在光聚合后的DC值僅為14.2%，與文獻報道值接近^[25].而隨著PVP含量的增加，光刻膠內單體的DC逐步提升(圖4(b)). 在PVP含量為20 wt%時，DC達到30.1%，且在進一步增加PVP含量，單體轉化度不再明顯提升. 說明PVP的加入可以顯著提高雙光子聚合過程單體的轉化度，從而提高微結構的力學強度. PVP對單體聚合轉化率的促進作用，可能歸因于PVP吡咯雜環(huán)中叔胺對光聚合反應增感作用^[29]

光刻膠在交聯(lián)聚合的過程中，由于活性單體間分子間距的減小，往往會造成固化后光刻膠體積的大幅收縮，收縮的程度一般用體積收縮率來表示. TCS-DLW普遍使用PETA作為光刻膠樹脂，其在聚合后體積收縮率一般較大，造成微納結構在固化過程中存在不穩(wěn)定的內應力，非常容易導致微納結構的收縮、扭曲、變形及倒塌，嚴重影響TCS-DLW的加工質量.

為了降低光刻膠的體積收縮率，通常的手段包括無機納米填料雜化、引入螺環(huán)等體積膨脹單體及添加兼容性有機高分子^[30~32]. 其中利用高分子與光刻膠雜化的手段最為簡單、有效. PVP與PETA光刻膠具有良好的兼容性，雜化添加量可達20 wt%以上，同時PVP的分子惰性較好，不影響TCS-DLW的雙色光敏性，因此可以作為良好的高分子添加劑以降低光刻膠的體積收縮率.

本文探究了不同PVP含量對光刻膠在光-自由基聚合后體積收縮率的影響. 如圖5中插圖所示，將不同PVP含量的光刻膠，利用TCS-DLW分別制造一個三維尺寸為100 μm × 100 μm × 50 μm的長方體. 通過計算三維結構的變形程度來計算光刻膠的體積收縮率，計算公式如公式(2)所示：

式中，b為長方體靠近基底的邊長，a為長方體的頂部的邊長. 光刻膠與基底的附著力限制了光刻膠底部的收縮過程，而頂部不受基底的影響，收縮過程可以完全體現(xiàn)出來.

  

Fig. 5  Shrinkage of a 3D structure fabricated by 780 nm femtosecond laser induced polymerization using photoresists with different PVP concentrations. Inset graph: SEM image of the typical 3D structure for shrinkage tests.

從圖5可以明顯地看出，在沒有加入PVP時，PETA光刻膠的體積收縮率高達18%，意味著TCS-DLW加工的微納結構很難與最初設計尺寸一致，制造精度很差. 在PVP引入到光刻膠后，隨著PVP含量的增加，光刻膠體積收縮率逐步降低，最低可達3%，是未添加PVP的PETA光刻膠的1/6，且當PVP含量超過20 wt%時體積收縮率不再明顯降低. 光刻膠聚合后收縮率的降低，可減小制造結構的內應力，有助于提高加工結構的精度和質量.

除了光刻膠閾值和體積收縮率外，光刻膠在聚合后微納結構的力學強度也極其重要.由于TCS-DLW加工的維納結構很小，無法用萬能拉伸機來表征其力學強度，我們設計了一種懸浮線的結構模型，以定性研究PVP雜化光刻膠的力學強度. 如圖6所示，在2個基底之間加工光刻膠懸浮線，懸浮線條下半段僅開啟780 nm激發(fā)光束，上半段同時開啟780 nm激發(fā)光束和532 nm抑制光束. 對于未添加PVP的光刻膠，其在532 nm連續(xù)激光開啟后，由于懸浮線條精度的提高，其力學強度不足，無法支撐自身的重量，而發(fā)生塌陷并與基板黏連，如圖6(a). 相比之下，使用含有20 wt% PVP的光刻膠，在圖6(b)中獲得了高達48 nm精度的懸浮線，且并未發(fā)生塌陷或彎曲. 由此可以說明PVP的加入可以提高光刻膠聚合后的力學強度，有利于高精度微納結構的加工.

  

Fig. 6  SEM images of suspended lines fabricated by the different photoresists: containing 0 wt% PVP (a) and 20 wt% PVP (b).

綜上所述，PVP雜化光刻膠可以提升靈敏度、單體聚合轉化率、力學強度及降低聚合體積收縮率，且在含量為20 wt%時，效果最優(yōu). 因此，接下來進一步研究對比了含有20 wt% PVP 光刻膠(PVP-20)與未添加PVP光刻膠(PVP-0)的雙色光敏加工性能. PVP-0樣品的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜如圖7(a)所示，最大吸收波長為421 nm，而在780 nm處并無吸收峰，不過由于780 nm飛秒激光的瞬態(tài)能量很高，DETC會發(fā)生非線性雙光子吸收而被激發(fā)產(chǎn)生活性自由基，此時780 nm雙光子能量等同于單個390 nm光子能量，而DETC在390 nm具有很強的躍遷諧振能級. 光刻膠的熒光光譜覆蓋532 nm，因此532 nm連續(xù)激光可以通過STED的方式，將被激發(fā)的DETC分子“拉回”基態(tài)，達到抑制聚合的效果. 這即是上述的雙色光敏性.

  

Fig. 7  (a) UV-Vis and fluorescence spectra of the PVP-20 photoresist; (b) SEM image of line array for laser power optimization; (c) Line width of PVP-20 (●) and PVP-0 (■) at different 532 nm laser powers, fabrication speed is 100 μm·s^-1, the power of 780 nm femtosecond laser are fixed at 9.9 mW and 11.8 mW for PVP-20 and PVP-0, respectively; (d) SEM image of typical lines fabricated by PVP-0, the 532 nm depletion laser is switched on for the latter part of the lines; (e) and (f) SEM images of typical lines fabricated by PVP-20.

由于懸浮線中存在拉伸效應，不能實際地反應光刻膠的加工精度和質量，因此接下來加工結構均附著在玻璃基板上. 在固定加工速度為100 μm·s^-1時，光刻膠的加工精度與激發(fā)光和抑制光功率均有關^[14]，因此本文進行了線條陣列測試，以確定最佳加工精度時的激發(fā)光和抑制光功率. 如圖7(b)所示，線條陣列中從左到右532 nm連續(xù)激光的功率逐漸增強，從下到上780 nm飛秒激光的功率逐漸增大，為了保證結果的可靠性，每個交叉參量下均平行加工3個相同的線條. 同時，每組線條上半段僅開啟激發(fā)光，下半段同時開啟激發(fā)光和抑制光，如圖7(d). 結果表明，當PVP-20和PVP-0樣品在激光功率分別保持在9.9和11.8 mW時，線條的穩(wěn)定較好. 統(tǒng)計該激發(fā)光功率下，加工線條精度與抑制光功率的關系. 如圖7(c)所示，對于PVP-0，隨著抑制光功率的增加，線條精度由145 nm (抑制光0 mW)降低到85 nm(抑制光36.0 mW)，進一步提高抑制光后，線條將被顯影洗掉，無法保留. 不過，由PVP-0獲得的線條呈現(xiàn)明顯的彎曲現(xiàn)象(圖7(d))，同時線條均勻性也較差，這與PVP-0光刻膠黏度低、靈敏度低、單體聚合轉化率低、力學強度不足、體積收縮率大等諸多因素都有關系.

相比之下，PVP-20的性能明顯優(yōu)于PVP-0.如圖7(c)，隨著抑制光強的增加，PVP-20樣品的加工精度先減小再增加，在抑制光功率為6.7 mW時，最優(yōu)精度可達48 nm，當進一步增加抑制光功率，線寬又會增大，這個現(xiàn)象和Fischer等的結果相似^[3]. 當抑制光能量很高時，會發(fā)生激發(fā)態(tài)再吸收和非兼并吸收，從而促進光聚合，因此會出現(xiàn)加工精度先下降后上升的趨勢. 此外，使用PVP-20光刻膠的加工線條質量得到了顯著的提升，沒有發(fā)生明顯扭曲變形，同一組線條的均勻度更高(圖7(e)~7(f)). 值得注意的是，利用PVP-20在基板上獲得48 nm的加工精度，達到了目前已報道的STED型TCS-DLW的最高基板加工精度^[33].

最后，本文使用PVP-20光刻膠進行了2D和3D微納結構的加工，以驗證其實際微納結構制造質量. 如圖8(a)所示，基于PVP-20獲得了2D“之江實驗室”及其英文標識，單個漢字尺寸在5 μm × 5 μm左右，漢字及英文標識均保持了良好的形貌，未見扭曲變形. 同時，制造了單個字母的長、寬、高尺度最大為30 μm × 30 μm × 10 μm的3D“PPI”結構，所得結構上下邊長一致，沒有明顯的體積收縮(圖8(b)). 由此證明PVP-20光刻膠可以用于加工任意結構的二維或三維微納結構.

  

Fig. 8  SEM images of microstructures fabricated by PVP-20 photoresists.