原位形成碳酸鈣協(xié)同納米纖維素對老化紙張脫酸增強的研究

丙酸鈣和碳酸鈉均購自上海麥克林生化科技有限公司，纖維素納米晶體（CNC）購自天津木精靈生物科技有限公司，實驗將CNC懸浮液pH值調(diào)至7.0。紙樣為自制模擬老化紙（將濾紙浸泡在4 g/L硫酸鋁水溶液中5 min后自然晾干，濕熱老化72 h。pH值4.32，定量80 g/m²）。

原位形成碳酸鈣脫酸工藝：先將未處理紙樣放入真空干燥箱40℃預干燥12 h，然后采用0.1 mol/L丙酸鈣及0.1 mol/L碳酸鈉霧化處理（用量均為1 mL/面）。脫酸后放入真空干燥箱，用毛氈壓平，40℃真空干燥12 h。最后，將其置于恒溫恒濕箱（23℃，RH50%）中24 h以平衡水分并測試其物理性能。

CNC增強處理工藝如表1，考察了不同處理方式對老化紙張的脫酸或增強效果?；谧顑?yōu)處理方式，分別采用濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 wt% CNC壓力霧化處理紙樣（2 mL/面，定量增加分別為0.1、0.7、1.5、1.8、2.4 g/m²），探索CNC最佳濃度。

根據(jù)ISO 5630—3∶1996標準，對處理后的紙張和未處理的紙張進行老化實驗，以評價其抗老化性能。處理前后的紙張在80℃和RH 65%條件下濕熱老化3~30天。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU5000）觀察處理前后紙張表面形貌，觀察紙張內(nèi)部形貌時，利用膠帶揭取表層紙張。

根據(jù)GB/T 1545.2—2003，使用pH計（雷磁 PHS-3C）采用冷抽提法測定紙張pH值。根據(jù)GB/T 24998—2010測定紙張堿存儲量。根據(jù)GB/T 12914—2008，使用抗張強度儀（L&WCE06）測試紙樣抗張強度；根據(jù)GB/T 455—2002，使用撕裂度儀（L&W009）、耐折度儀（FRANK-PTI）測定紙張的撕裂度及耐折度；根據(jù)GB/T 1548—1989，利用銅乙二胺法測定紙張聚合度；采用白度儀（Elrepho 070）測試紙樣色差等。

紙張樣品的防霉實驗由廣東省微生物檢測中心按照GB/T 24346—2009進行。紙張樣品用4種霉菌（Aspergillus Niger黑曲霉，Trichoderma Viride綠色木霉，Penicillium Funiculosum絲狀青霉，Chaetomium Globosum球形毛霉）混合接種培養(yǎng)28天。培養(yǎng)結(jié)束后取出樣品，采用肉眼觀察及顯微鏡觀察的方法，并依據(jù)GB/T 24346—2009結(jié)合霉菌生長覆蓋面積對紙樣的防霉效果進行評價。

通過前期研究發(fā)現(xiàn)，丙酸鈣、碳酸鈉壓力霧化處理老化紙張后，鈣離子及碳酸根離子在水相條件下能夠形成碳酸鈣晶核，并在紙張表面及內(nèi)部不斷聚集生長成為球形微米級碳酸鈣粒子。因該脫酸方法良好的紙張滲透性可以實現(xiàn)較好的脫酸存堿效果。通過SEM觀察老化紙經(jīng)不同處理后的表面及內(nèi)部形貌，研究了不同處理方式對脫酸劑滲透分布及對紙張表面及內(nèi)部形貌的影響，結(jié)果如圖1所示。T0未處理的表面呈現(xiàn)完整的纖維結(jié)構(gòu)，見圖1(a)。T1組經(jīng)過納米纖維素處理后，紙張表面變得更加平整，部分纖維間的空隙也被納米纖維素所填充，見圖1(b)。T2組經(jīng)過脫酸處理后，在內(nèi)部原位形成了球形的碳酸鈣粒子，見圖1(c)。T3組的表面形貌見圖1(d)~圖1(f)，通過圖1(d)可以看到丙酸鈣與碳酸鈉分別與納米纖維素復配后產(chǎn)生了球形的碳酸鈣粒子，但紙張表面形成的納米纖維素膜在球形脫酸劑（碳酸鈣）處產(chǎn)生了裂縫（圖1(e)）。復配也影響了丙酸鈣與碳酸鈉向紙張內(nèi)部的滲透，揭取處理樣表面觀察紙張內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)，僅能看到較少量的球形粒子附著在纖維上（圖1(f)）。T4組處理先用納米纖維素增強再進行脫酸，通過圖1(g)可見球形粒子分布在紙張表面，但球形粒子表面無納米纖維素的附著（圖1(h)）。通過揭取T4組紙樣表面觀察內(nèi)部形貌，在內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)有球形粒子的生成，納米纖維素先覆蓋在紙張表面后填充紙張纖維間開放的空隙，形成均勻致密的膜，提高了對氣體和水分的阻隔性能，且納米纖維素濃度的增加也會使紙張表面的滲透性和透氣性不斷下降^[21-23]，同時也會對脫酸劑向紙張內(nèi)部的滲透造成較大的影響，不利于碳酸鈣在紙張內(nèi)部的原位形成（圖1(i)）。T5組先對紙張進行脫酸處理，再添加納米纖維素，如圖1(j)和圖1(k)所示，納米纖維素覆蓋住紙張表面的脫酸劑。對T5組內(nèi)部的觀察也發(fā)現(xiàn)了大量球形碳酸鈣粒子（圖1(l)）。在T5組中，納米纖維素未對脫酸劑的滲透及碳酸鈣的原位形成造成影響。

通過對5組處理樣及空白樣進行3天濕熱老化實驗，對比了不同處理方式在老化前后對紙張的脫酸增強效果，結(jié)果見圖2。如圖2所示，老化前，T1組表現(xiàn)出最優(yōu)的增強效果，抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至27.7 N·m/g，撕裂指數(shù)由5.03 mN·m²/g提升至5.66 mN·m²/g，耐折度由11次提升至26次，主要因為納米纖維素增強作用，與紙張纖維相比單位定量的納米纖維素具有更多數(shù)量的纖維，納米纖維素膜內(nèi)的鍵數(shù)也遠多于紙漿纖維，強度也更高，且納米纖維素很容易吸附在纖維上，與纖維結(jié)合的同時也填充了纖維交叉處的空隙，在纖維間形成橋梁，增加了纖維間的結(jié)合力^[22]，實現(xiàn)老化紙?zhí)幚砗髾C械性能的大幅提升。但納米纖維素無法起到有效的脫酸作用，因此紙張的pH值始終維持在酸性。T0和T1組的酸性也導致了在濕熱老化過程中機械強度及聚合度的猛烈下降，T1組抗張指數(shù)由27.7 N·m/g下降至19.1 N·m/g，耐折度下降至3，機械性能僅略高于未處理樣。對于酸化的老化紙張，只采取增強處理并不能起到良好的抗老化作用。如表2所示，T2、T3、T4和T5組經(jīng)過脫酸處理后都保持堿性的狀態(tài)，pH值都在8.40左右，處理后的色差均在0.5左右，符合紙質(zhì)文獻整舊如舊的要求^[24]。濕熱老化3天后T2組依然保持堿性，紙張在中性和弱堿性的條件下的水解反應非常緩慢^[7]，因此也使得在濕熱老化后T2組的機械性能優(yōu)于T0和T1組。濕熱老化過程中，紙張的酸化不斷消耗脫酸處理帶來的堿存儲量，在老化后表現(xiàn)出堿存儲量的下降，T2組堿存儲量由238 mmol/kg下降至220 mmol/kg（表2）。T3 組SEM圖可見球形碳酸鈣在納米纖維素膜中原位形成，產(chǎn)生了較多的裂縫（圖1(e)），裂縫缺陷會造成受力過程中的應力集中，從而導致整體機械性能的下降，所以增強效果不及T1組。T4組對老化紙張先進行增強處理，再霧化丙酸鈣和碳酸鈉實現(xiàn)原位合成碳酸鈣脫酸，納米纖維素與老化紙纖維相結(jié)合并填補纖維間空隙，提高了纖維間的結(jié)合力^[21]，在老化前也表現(xiàn)出了較好的增強效果，抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至27.4 N·m/g，耐折度由11次提升至23次。但T4組處理后脫酸劑停留在表面沒有進入紙張內(nèi)部，聚集在表面的脫酸劑更易在濕熱老化過程中脫落，這也使堿存儲量由190 mmol/kg下降至140 mmol/kg。T5組為先進行脫酸，待紙張微干后壓力霧化納米纖維素，納米纖維素覆蓋在紙張表面形成對表面脫酸劑的覆蓋和保護，該組處理后抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至25.2 N·m/g，撕裂指數(shù)由5.03 mN·m²/g提升至5.62 mN·m²/g，耐折度由11次提升至23次，納米纖維素易吸附在纖維和碳酸鈣粒子上，將碳酸鈣粒子與纖維網(wǎng)絡實現(xiàn)有效的結(jié)合，且填充了纖維與纖維間，纖維與碳酸鈣間的空隙^[21-22]，在脫酸的前提下保留住了納米纖維素的增強優(yōu)勢。T5組的紙樣經(jīng)老化后耐折度較T4組高72.7%，堿存儲量較各組高17~100 mmol/kg，表現(xiàn)出最優(yōu)的抗老化性能和堿存儲量的穩(wěn)定性。由此可以看出酸化老化紙張先脫酸后增強兩步法處理效果最佳。

圖2  不同處理方式對老化紙張機械性能影響

Fig. 2  Effects of different treatment methods on mechanical properties of aged paper

基于先脫酸后增強的兩步法工藝，進一步考察納米纖維素濃度對增強效果的影響。納米纖維素濃度過低會導致大量的水分引入紙張，不利于后續(xù)的干燥。過高濃度的納米纖維素不適用于霧化噴涂等處理方式，且納米纖維素處理成本也會很高。圖3為不同CNC濃度對老化紙張機械性能的影響。如圖3所示，脫酸后不添加納米纖維素紙張機械性能也有小幅度的提升，對于纖維強度較低的紙張，鈣鹽顆粒沉積在纖維與纖維之間，提高了紙張的密度使紙張的強度提高。在納米纖維素添加濃度0.1 wt%時增強效果不明顯，抗張指數(shù)由24.6 N·m/g提升至24.7 N·m/g，耐折度由11次提升至13次。隨著納米纖維素濃度的提高，機械性能也進一步增強，CNC濃度為1.0 wt%時，耐折度提升至23次，相比未處理樣提升109%；抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)也分別提升至26.3 N·m/g、5.74 mN·m²/g，相比未處理樣提升19%和14%。耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)均與纖維間結(jié)合強度有較大關(guān)系^[25]，納米纖維素在老化紙張纖維的空隙間填充架橋，可以提高纖維間結(jié)合力來實現(xiàn)機械性能的提升。當CNC濃度在0.1 wt%~1.0 wt%時，紙張的機械性能增長最快，濃度大于1.0 wt%后增長開始放緩。經(jīng)過3天濕熱老化后，不同濃度CNC對紙張的增強效果和老化前具有相似的規(guī)律。表3為CNC濃度對老化紙張pH值和堿存儲量的影響。如表3所示，不同濃度的CNC霧化處理對老化紙張的pH值沒有顯著影響，增強后的pH值在8.36~8.40，增強老化后pH值在8.46～8.50之間，均符合脫酸工作的要求。但較低濃度的CNC沒有在老化中起到明顯的保護脫酸劑的效果，堿存儲量仍出現(xiàn)了下降。CNC濃度在1.0 wt%及以上時，3天濕熱老化后的堿存儲量保持在240 mmol/kg左右（表3）。綜合納米纖維素的成本及對老化紙張的增強效果，CNC濃度1.0 wt%為最佳濃度選擇，紙張定量增加1.5 g/m²。

前面通過不同處理方式和納米纖維素濃度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用先脫酸后增強兩步法的處理手段及濃度1.0 wt%的CNC處理的老化紙張表現(xiàn)出良好的脫酸增強效果。因此，對該處理條件下處理的紙樣進行了連續(xù)30天濕熱老化實驗，考察該處理工藝的長期抗老化效果，參考國家標準GB/T 24423—2009《信息與文獻文獻用紙耐久性要求》，采用撕裂指數(shù)來表征其物理性能^[26]，并增加了聚合度測試作為補充，結(jié)果見表4和圖4。如表4和圖4所示，經(jīng)過30天的濕熱老化，未處理樣pH值由4.32下降至3.86，撕裂指數(shù)也由5.03 mN·m²/g下降至0.31 mN·m²/g，聚合度由600下降至80.9，這也佐證了撕裂指數(shù)的下降，纖維素在酸性條件下發(fā)生水解引發(fā)分子鏈斷裂^[24-25]，造成機械性能和聚合度的下降。而老化紙張經(jīng)過脫酸增強處理后，老化30天撕裂指數(shù)下降至4.20 mN·m²/g，為未處理樣13.5倍，撕裂指數(shù)與纖維強度及纖維間結(jié)合力有關(guān)^[22]，CNC的添加通過提高纖維間結(jié)合力來實現(xiàn)老化紙撕裂指數(shù)的提升，其次CNC在相對濕度變化的情況下產(chǎn)生的機械性能變化較小，且由于納米纖維素膜中連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡的形成，納米纖維素基體在高濕條件下能保持連接和穩(wěn)定^[27]，因此在30天濕熱老化過程中，脫酸協(xié)同納米纖維素增強的樣品保持了較高的機械性能。處理樣聚合度下降至470，為未處理樣的4.8倍。且經(jīng)過納米纖維素處理后的堿存儲量下降更為緩慢，經(jīng)過30天老化由245 mmol/kg下降至160 mmol/kg（表4），高出未使用納米纖維素組35%。經(jīng)過丙酸鈣/碳酸鈉霧化脫酸再由納米纖維素增強的處理樣在30天濕熱老化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能及堿存儲量的穩(wěn)定性。

圖4  老化紙張濕熱老化30天撕裂度及聚合度的變化

Fig. 4  Changes on tear strength and DP of aged paper in 30 days wet heat aging

霉菌也是紙質(zhì)文獻的重要威脅，其分泌的酸性物質(zhì)會引發(fā)纖維素水解造成強度下降^[28]。為考察處理樣的防霉性能，將未處理樣品T0、脫酸增強樣品T5接種4種霉菌并進行28天培養(yǎng)，光學顯微鏡圖見圖5。如圖5(a)白色圓圈標注處，T0組樣本表面可觀察到大量霉菌和霉菌分泌物。霉菌在樣品表面覆蓋面積在10%~30%，根據(jù)GB/T 24346—2009劃分防霉等級為2級（表5）。如圖5(b)所示，脫酸增強T5樣品上未見霉菌生長，根據(jù)GB/T 24346—2009劃分防霉等級為最高級0級（表5）。原位生成碳酸鈣的同時會存留具有防霉性能的丙酸鈉，納米纖維素增強并未對其防霉性能造成影響。

圖5  防霉測試圖片

Fig. 5  Picture of mold resistance