透明木基功能化復合材料的應用研究進展

原木在未處理前并不透明，且一般呈現(xiàn)棕黃色。木材呈現(xiàn)一定的顏色主要是由于進入木材內(nèi)部的光被木材內(nèi)部的一些物質(zhì)吸收，一般被稱為光吸收。光吸收是指當入射光進入介質(zhì)材料內(nèi)部時，由于分子結(jié)構(gòu)及組成的原因，在通道中傳遞受阻，而滯留在材料內(nèi)被吸收^[20]。光吸收現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于木材中的木素含有發(fā)色基團。木素在木材質(zhì)量分數(shù)中的占比約為30%，能夠在可見光區(qū)發(fā)生強烈的光吸收^[21]。除了木素，木材中還含有其他導致入射光產(chǎn)生折射和散射現(xiàn)象的混合物質(zhì)，如樹脂、單寧、果膠等。木材原生細胞壁的物質(zhì)組成和去除木素后的結(jié)構(gòu)組成見圖1^[22]。因為木材中存在這些可以導致光線產(chǎn)生吸收、折射及散射的物質(zhì)，使得木材為不透明材料。

圖1  木材原生細胞壁的物質(zhì)組成和脫木素后物質(zhì)組成示意圖^[22]

Fig. 1  Schematic diagram of material composition of cell wall of primary wood and after delignification^[22]

1992年，F(xiàn)ink等人^[23]為了觀察木材內(nèi)部的細胞管道結(jié)構(gòu)，促進木材形態(tài)學的研究，提出了透明木材的概念，通過分析木材不透明的原因，制定了制備透明木材的方案，為木材的應用開辟了新的路徑。2016年，研究者們開始對透明木材進行更加深入的研究。Zhu等人^[24]提出木材是一種有序排列的高度各向異性基材，而且在被制備成透明木材后依然會保持這種各向異性的結(jié)構(gòu)。原始木材透明化的實現(xiàn)首先要對其進行脫木素處理，再選擇與木材中纖維素折射率相近的樹脂填充脫木素后產(chǎn)生的孔腔，從而使木材透明化。不同物質(zhì)折射率系數(shù)如表1所示。

當與纖維素折射率相近的樹脂被注入到脫木素木材中后，木材界面間的光散射減小，進入木材的光線大部分可以通過木材，從而導致木材有了一定的光學透明性^[25-27]。光線在進入原始木材內(nèi)部時會發(fā)生不同程度的折射、散射及光吸收，因此只有極少量的光線穿過木材，最終導致了原始木材的不透明，光線在原木和透明木細胞中的傳播路線見圖2^[20]。而當木材中的大量木素被脫除，并注入與纖維素纖維折射率相近的物質(zhì)填充孔隙后，光線幾乎在木材內(nèi)部不發(fā)生折射、散射及光吸收，最終實現(xiàn)了木材的透明化。

圖2  光線在原木（左）和透明木（右）細胞中的傳播路線圖^[20]

Fig. 2  Route map of light propagation in cells of log (left) and transparent wood (right) ^[20]

目前，透明木基功能化復合材料的制備方法有很多，功能化的實現(xiàn)主要是將不同的功能化納米粒子摻雜到上述浸漬樹脂中，隨著樹脂浸漬過程一起浸漬到脫木素木材內(nèi)部，從而實現(xiàn)木材的功能化^[28-31]。綜合現(xiàn)有文獻，將功能性粒子進行分類。圖3為制備透明木基功能化復合材料的示意圖。表2總結(jié)了功能材料特點及應用其制備出的木基復合材料的功能特點。

圖3  制備透明木基功能化復合材料的示意圖^[32]

Fig. 3  Diagram of preparing transparent wood-based functional composites ^[32]

采用不同功能材料制備出來的透明木基復合材料具有不同的功能性，如保溫隔熱、光致發(fā)光、光致變色、電致發(fā)光、磁性發(fā)光等。除此之外，這些透明木基復合材料在可見光區(qū)還具有較高的透光率。因此，天然木材的功能化研究在很大程度上拓寬了其在不同領(lǐng)域的應用范圍。速生木材生長速度快，蓄積量大，更多地選取速生木材作為木基功能化復合材料的原料不僅能解決資源短缺的問題，還能實現(xiàn)木材的高值化利用。

木材是一種傳統(tǒng)的建筑材料，貫穿在人們的日常生活中，但由于木材光學及機械性能的不足限制了其在其他領(lǐng)域的應用。為了解決能源匱乏及經(jīng)濟快速發(fā)展引起的環(huán)境污染等問題，近年來復合型建筑材料成為研究熱點。

在實際生活中，以熱的形式散失的能量居多。據(jù)統(tǒng)計，建筑物通過窗戶散失的能量約占建筑物能量消耗的30%。國內(nèi)外的實踐證明，提高建筑物圍護結(jié)構(gòu)的保溫性能，特別是提高窗戶保溫性能是減少建筑物熱量散失最經(jīng)濟有效的方法。透明木基復合材料還具有高霧度的特點。霧度即透明或半透明材料的內(nèi)部或表面由于光漫射造成的云霧狀或渾濁的外觀，為散射光通量與透過材料的光通量之比。用標準光源的一束平行光垂直照射到透明或半透明材料上，由于材料內(nèi)部和表面造成散射，使部分平行光偏離入射方向2.5°以上^[39]。因此，透明木材用作窗戶時能將光線分散開，不僅能夠使室內(nèi)光線均勻，形成舒適的室內(nèi)照明，而且還能在一定程度上保護室內(nèi)隱私。相比于玻璃，透明木基復合材料具有更好的隔熱性能，可以在一定程度上減少空調(diào)的使用，有效節(jié)約電能，有望取代玻璃等傳統(tǒng)采光材料。

Wang等人^[33]采用光致變色材料1’-(2-羥乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]（DNSE）和預聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物浸漬脫木素木材，得到具有優(yōu)異光致變色性能的透明木材。該材料在光的照射下產(chǎn)生從無色到紫色再到無色的可逆顏色變化，能夠隨著太陽光的強弱自由地改變光通量，可應用于節(jié)能彩色智能窗口方面。Liu等人^[34]將多色木素衍生碳量子點（CQDs）和聚乙烯醇（PVA）混合浸漬到脫木素木材中，制備了一種具有熒光氣體實時和視覺自我檢測的透明木基復合材料（如圖4（a）所示），該材料可通過熒光顏色的變化在視覺上直接檢測甲醛氣體，可作為刺激響應的窗口，同時監(jiān)測室內(nèi)空氣污染物、溫度和濕度。Lang等人^[40]以聚3，4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）包覆透明木材作為透明導電電極。將有、無負載電致變色聚合物的2塊透明木材分別作為2個電極，中間加入電解液，發(fā)現(xiàn)負載電致變色聚合物的透明木材可以隨電流強弱在紫紅色和透明之間轉(zhuǎn)換（如圖4（b）所示）。因此，該材料有望成為智能窗戶，隨著電流強弱控制進入房間的光照。Yu等人^[35]用含有CsxWO₃納米粒子的PMMA浸漬脫木素木材，制備出了具有優(yōu)異近紅外屏蔽性能和高透光性的透明木基復合材料，并且選用CsxWO₃/透明木材、透明木材、玻璃3種材料設計了一個模擬太陽輻射的實驗（如圖4（c）所示）。模擬太陽輻射10 min后，玻璃窗、透明木窗和CsxWO₃/透明木窗模擬小屋的溫度分別上升了14.7℃、11.8℃和5.2℃。證明該復合材料有較好的熱屏蔽性能，可應用于智能窗戶制造。

圖4  不同透明木基功能化復合材料用于智能窗戶的示意圖

Fig. 4  Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used in smart windows

以上介紹的具有刺激響應、電致變色及保溫隔熱等功能的透明木基復合材料可成為智能窗戶的候選材料，不僅能起到冬暖夏涼的效果，還能減少能源的大量消耗。除此之外，該復合材料可以在很大程度上減少夏天由于室外強光照射引起的眼部不適感。

透明木基復合材料具有高透光率和高霧度，因此其具有高效的寬帶光管理特性，能夠作為光電探測器和太陽能電池的有效光管理涂層。這將有利于電池的有源層對光的俘獲，從而提高電池對光的利用率，這對于許多能量轉(zhuǎn)換器件來說是至關(guān)重要的，如薄膜太陽能電池和光電化學電池等^[41-44]。

Zhu等人^[42]制備出的透明木基復合材料在400~1100 nm的波長范圍內(nèi)顯示出高光學透射率，同時顯示出高霧度。由于具有這種獨特的光學性能，該復合材料可用作寬范圍的光管理層，圖5（a）為激光在透明木材表面發(fā)生散射的示意圖，圖5（b）為激光在太陽能電池上發(fā)生光散射的示意圖。實驗表明，當簡單地涂覆GaAs薄膜太陽能電池時，可顯著提高整體能量轉(zhuǎn)換效率，高達18%。Gan等人^[36]將磁性Fe₃O₄納米粒子按一定的比例摻雜到PMMA中，填充到脫木素木材模板中制備出了磁性透明木材。圖5（c）為磁性透明木材與導線連接前后的實物圖，與導線連接的磁性透明木材可使二極管發(fā)光。Gao等人^[45]將CQDs附在自制的氧化鋯納米粒子上浸漬到木材內(nèi)部，得到光致發(fā)光復合材料，采用該木基復合材料制備了一種發(fā)光二極管器件，如圖5（d）所示。Ha等人^[43]在透明木材中引入CQDs制備的透明木基復合材料既具有發(fā)光性能，又具有一定的承重性；圖5（e）為其在紫外燈激發(fā)下發(fā)出綠色熒光的示意圖，圖5（f）為其在智能手機屏幕上的應用。由于透明木基復合材料可使光線發(fā)生散射，因此可以減少人們使用手機的眼部疲勞感，能更好地保護眼睛。

圖5  不同透明木基功能化復合材料用于電子器件的示意圖

Fig. 5  Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used in electronic devices

目前電子設備被廣泛應用，但其廢棄后卻難以降解，因此大量使用會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的威害。將處理過的木材用作電子器件基材的候選材料，不僅制備工藝簡單，且綠色可降解，可解決目前電子類產(chǎn)品難以降解的問題，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

隨著科技不斷進步和經(jīng)濟快速發(fā)展，人們追求更高品質(zhì)的生活，對于新型家居材料的需求越來越多。透明木基復合材料作為一種新型材料，除了可以應用于建筑材料、電子器件方面，還可用于家居行業(yè)。

Li等人^[46]將納米磷粉分散在脲醛樹脂中制備了木基發(fā)光納米復合材料。該材料在400~470 nm范圍內(nèi)吸收紫外光和藍光，并在500 nm處顯示出寬的藍綠色發(fā)射帶，使其成為潛在藍綠色發(fā)光材料的候選材料。Fu等人^[47]用CQDs/樹脂混合液浸漬已脫除木素和半纖維素的木材，隨后通過化學氣相沉積法在其表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），得到一種可使CQDs產(chǎn)生均勻發(fā)光且具有疏水性的復合材料。Yang等人^[48]用木素衍生CQDs和脫木素木材復合得到全木光致發(fā)光復合材料，用于熱能存儲方面。Bi等人^[38]采用具有多色發(fā)射的CQDs和丙烯酸水混合浸漬脫木素木材，圖6（a）展示了不同顏色CQDs/透明木復合材料在在紫外燈激發(fā)下發(fā)出藍、綠和紅色3種不同的熒光。該復合材料還可作為白色LED照明設備的封裝材料，如圖6（b）所示。Li等人^[37]將硅量子點和PMMA混合浸漬脫木素木材得到復合材料，由圖6（c）可觀察到激光照射玻璃時只產(chǎn)生1個點光源，反之照射木基復合材料可產(chǎn)生擴散發(fā)光。Gan等人^[32]用摻雜熒光γ-Fe₂O₃@YVO₄∶Eu³⁺納米粒子的PMMA浸漬到脫木素木材內(nèi)部，得到一種新型高磁性的復合材料，該材料具有較強的磁響應性，飽和磁化強度達0.26 emu/g。由圖6（d）可觀察到該磁性透明木復合材料被磁鐵吸住。在紫外光激發(fā)下光致發(fā)光呈明亮的紫紅色，如圖6（e）所示。

圖6  不同透明木基功能化復合材料用于發(fā)光材料的示意圖

Fig. 6  Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used for luminescent materials

這些光致發(fā)光透明木基復合材料產(chǎn)生擴散發(fā)光的主要原因是由于木材結(jié)構(gòu)的復雜性，雖然木素被脫除，但木材中仍存在可使光線發(fā)生折射和散射的殘留物質(zhì)，因此相比于玻璃等透明材料，這種透明木基復合材料可應用于光學照明材料，在室內(nèi)設計（如平面光源、發(fā)光元件、燈具、疊層蓋板等）應用方面具有很大的潛力。

未來透明木基功能化復合材料的研究方向主要有以下幾點。

（1）提高界面結(jié)合度。制備透明木材的方法主要是先脫除木素，再選擇與纖維素纖維折射率相近的樹脂浸漬脫木素木材，從而得到透明木材。目前，人們制備出的透明木材大多存在木材細胞壁與樹脂之間界面結(jié)合不緊密的問題，會增加光線在木材內(nèi)部的折射及散射，從而影響木材的透明度。因此，對如何提高木材細胞壁與樹脂之間的界面結(jié)合度的研究是必不可少的。

（2）提高浸漬勻度。從表觀形貌來看，目前制備的功能化透明木材存在浸漬不勻的現(xiàn)象，可能一方面是由于功能性納米粒子沒有在樹脂中分散均勻，另一方面是由于樹脂在木材細胞腔中出現(xiàn)聚集導致了納米粒子的聚集，從而出現(xiàn)表面浸漬不勻的現(xiàn)象。因此，為了提高樹脂浸漬勻度，可以在樹脂固化前采取一定的措施，提高樹脂在木材細胞腔中的均勻度。

（3）提高韌性。目前國內(nèi)外研究制備出的新型功能化透明木材層出不窮，但制備出的透明木基復合材料大多存在脆性高的問題，即使有一部分透明木基復合材料在制備完成初期具有一定的韌性，但經(jīng)長期存放后仍然會出現(xiàn)變硬變脆的現(xiàn)象。因此，如何確保制備出的透明木基復合材料具有較高且恒定的韌性將是未來的研究方向之一。

透明木基功能化復合材料作為木材高值化利用的一種，不僅可以充分發(fā)揮木材資源豐富、可降解、低成本等優(yōu)勢，符合綠色、環(huán)?？稍偕目沙掷m(xù)發(fā)展觀念，而且還可提高速生材的利用價值。透明木基復合材料以優(yōu)異的力學性能、低熱導率、高透明度以及質(zhì)輕易加工等特點使其在節(jié)能建筑、光電器件、家居材料等領(lǐng)域有著潛在的利用價值，且具有較高的市場經(jīng)濟價值。