超級電容器中納米纖維素基電極的研究進展

水凝膠作為軟材料，可由水溶性聚合物通過物理或化學交聯(lián)制得^[27]。納米纖維素由于含有親水性羥基，可通過纖維間氫鍵形成納米級三維網絡結構，從而形成具有獨特化學結構和力學性能的水凝膠^[28-29]。將納米纖維素與碳基材料、聚合物等導電材料結合來制備導電水凝膠，水凝膠親水的多孔網絡結構為電解質離子和電極的接觸提供了理想介面，在柔性電子設備中有很好的應用前景^[30]。

在納米纖維素水凝膠中摻入碳納米管（CNT）作為導電填充材料，可提高納米纖維素基水凝膠的電化學性能。但CNT在水凝膠基質中容易絮聚，將影響復合水凝膠電極的性能^[31]。納米纖維素作為良好的穩(wěn)定劑，既可以增強導電填充物的分散，也可以提高聚合物基質本身的力學性能，基于此原理，Wu等人^[32]利用TEMPO氧化的納米纖維素（TOCN）穩(wěn)定CNT，然后加入豬皮基質（PS）制備導電水凝膠，水凝膠電極制備原理圖如圖2(a)所示。在TOCN的穩(wěn)定作用下，CNT可以均勻分散在PS內，并建立集成導電網絡，從而導致該復合水凝膠力學性能和電化學性能顯著增強。當TOCN附著在CNT表面時，TOCN的羥基和羧基官能團與PS中的明膠結構形成有效的氫鍵或離子鍵，使凝膠的孔隙結構更加緊湊。此外，由于TOCN在CNT和PS之間建立了穩(wěn)定的相互作用，CNT可以更好地共享加熱時PS基質所傳遞的熱量，有助于提高TOCN/CNT/PS水凝膠的熱穩(wěn)定性。與不含CNF的復合水凝膠相比，TOCN/CNT/PS水凝膠降解溫度提高了5℃，拉伸應力、拉伸應變和楊氏模量則分別提高2倍多，熱穩(wěn)定性和機械性能的提高，可以使電極在一定溫度或應力、應變范圍內不至于因電極材料的損壞而影響超級電容器的速率性能。據(jù)恒充放電流曲線，該復合水凝膠電極在電流密度為0.4 A/g時，電極質量比電容為69.3 F/g；在電流密度為1 A/g時，循環(huán)2000次后電容剩余60%。

圖2  不同納米纖維素基水凝膠電極制備原理圖

Fig. 2  Schematic diagram of preparation of different nanocellulose-based hydrogel electrodes

除了與碳基材料復合，納米纖維素還可與導電聚合物聚苯胺（PANI）通過氧化原位聚合制備導電水凝膠^[33]。但是PANI在水溶液中聚集，易導致電極的比表面積降低，從而限制其在柔性電子設備中的應用。由于帶負電荷的納米纖維素在水溶液中可以形成均勻的膠體分散，因此可以成為PANI在水中良好的分散劑。當PANI包裹在CNF表面時，CNF可以很容易的通過氫鍵與PANI組裝成納米復合物，從而將PANI的電化學性能和CNF的機械性能有機結合，提高水凝膠電極的柔性和電化學性能^[34]?；诖嗽?，Han等人^[35]將CNF與PANI先進行原位聚合，制備了PANI/CNF納米復合材料（見圖2(b)），再通過多絡合、聚合物鏈糾纏、分子間和分子內的氫鍵相互作用整合到硼砂交聯(lián)的聚乙烯醇（PVA）凝膠系統(tǒng)中，得到了密度為1.17 g/cm³的PANI/CNF/PVA復合導電水凝膠，制備機理見圖2(c)。CNF的羥基與PANI中氨基形成氫鍵，從而建立集成的導電網絡，為電解質離子提供了傳輸途徑。此外，CNF具有良好分散能力，可作為調控PANI生長、抑制PANI聚集的理想生物模板，因此水凝膠的電導率隨著CNF的增加而增加。當水凝膠中CNF的含量由1.0%增加至2.0%時，電導率由（2.5±0.08）S/m增至（4.61±0.08）S/m。當CNF和PANI質量比為4∶2時，水凝膠最大壓縮應力為48.8 kPa，彈性模量為（18.0±0.5） kPa，最大壓縮應力和彈性模量分別比CNF/PVA水凝膠和純PVA水凝膠高3.5倍、400倍和1.6倍、15倍。電極的最大質量比電容為226.1 F/g，經3000次循環(huán)后的電容保持率為74%。此外，Liu等人^[36]將TOCN與PANI通過鐵離子引發(fā)交聯(lián)形成三維多孔導電水凝膠，見圖2(c)。當凝膠中TOCN固含量為0.5%時，比表面積為327 m²/g，平均孔徑為10.3 nm，大的比表面積和介孔（孔徑介于2~50 nm）有利于離子的貯存和高電流密度下的擴散。該水凝膠斷裂應力為63 kPa，斷裂應變?yōu)?6%，在電流密度為0.5 mA/cm²時面積比電容為3060 mF/cm²。利用該電極所組成的超級電容器在電流密度為0.2 mA/cm²時，面積比電容為185 mF/cm²；在電流密度為0.6 mA/cm²時，經1000次循環(huán)后電容剩余79%。

與傳統(tǒng)的水凝膠材料不同，納米纖維素可與導電材料通過協(xié)同作用形成三維多孔網絡結構，這種網絡結構提高了電解質離子的傳輸能力，也相應地提高了電極的電導率和速率性能。此外，納米纖維素也改善了電極的機械性能，可以使超級電容器在不同應力、應變下正常工作。但該類電極主要以水為介質，電極的熱穩(wěn)定性較差，因此水凝膠電極在柔性電子設備中使用依舊具有挑戰(zhàn)性。

納米纖維素氣凝膠具有密度低、孔隙率高、比表面積大等特性，在水處理、絕緣材料、能量儲存領域具有廣泛的應用前景。納米纖維素氣凝膠電極可由該類型水凝膠經大氣壓力干燥、超臨界干燥、冷凍干燥制得^[37-38]。

CNF羥基上氫原子可與PANI的氮原子形成氫鍵，此外，PANI氨基上的氫原子也可與CNF的羥基形成氫鍵，通過雙向氫鍵結合可將二者快速組裝成超分子?；诖嗽恚琖ang等人^[39]將TOCN與PANI在水介質中組裝成水凝膠，然后冷凍干燥制備了輕質導電氣凝膠，該氣凝膠具有三維分級多孔網絡結構。CNF與PANI通過雙向氫鍵快速組裝成超分子，賦予PANI柔性。此外，CNF作為復合材料的核心，其主要作用是調整PANI鏈以產生電子傳導的超分子結構。利用超分子自組裝原理制備的氣凝膠電極，由于不需要黏結劑、碳或金屬支撐，可以減輕電極的質量，從而提高超級電容器的質量比電容。該氣凝膠電極的電導率為0.372 mS/cm，面積比電容為59.26 mF/cm²，組成的超級電容器質量比電容為291.01 F/g。

將CNF、還原性氧化石墨烯（RGO）和聚吡（PPy）結合，可以獲得具有良好性能的電極材料。CNF除了可與PPy形成氫鍵穩(wěn)定結合，還可提供電解質離子擴散通道，提高電極電導率。同時，CNF還作為柔性多孔基底支撐電活性材料^[24,40]。Zhang等人^[41]制備了柔性三維CNF/RGO/PPy復合多孔氣凝膠電極。該凝膠電極不僅具有孔徑為1.8~80 nm的三維孔隙結構，還有可濕性纖維狀孔壁，可提高表面電荷存儲效率，降低電解質離子的擴散阻力。此外，被PPy包圍的CNF可作為內部電解質儲層，不僅增加了電解質離子與PPy之間的介面連接，還提供了充足的離子傳輸通道，長時間充電可以使電解質離子逐漸滲透至PPy層，從而提高活性物質的利用率。以該氣凝膠為電極組裝的超級電容器在電流密度為0.25 mA/cm² 時，面積比電容為720 mF/cm²，經2000次循環(huán)后電容剩余95％。即使以90°反復折疊200次伏安曲線也無明顯變化。

納米纖維素-石墨烯（GA）復合氣凝膠雖然具有良好的離子傳輸通道和豐富的分子遷移反應位點，但其質量比電容較低（160 F/g）^[42]。而二氧化錳理論質量比電容可達1380 F/g，將GA-CNF氣凝膠和二氧化錳（MnO₂）制成復合氣凝膠可提高電極的比電容低。Wang等人^[43]通過將MnO₂金屬顆粒搭載到GA和CNF組成的三維多孔氣凝膠中制備了復合氣凝膠電極，其形貌圖見圖3(a)。如圖3(a)所示，CNF構建了三維多孔網絡，既可以用來儲存電解質離子，也可以搭載活性材料（MnO₂），因此電極具有高的比電容和良好的循環(huán)能力。該氣凝膠質量比電容為212.73 F/g，在電流密度為2 A/g時，經5000次循環(huán)后電容剩余約86.5%。

圖3  不同形狀CNF基電極形貌圖

Fig. 3  Morphology images of different CNF-based electrode

與其他氣凝膠材料相比，由于納米纖維素良好的機械性能，其制備的氣凝膠電極的可塑性增加。納米纖維素的親水性不僅有利于電極與電解質離子的接觸，提高超級電容器速率性能；還表現(xiàn)出良好的潤脹性能，改善了電極的循環(huán)性能。此外，納米纖維素還可與導電微粒形成三維網絡結構，緩解導電微粒的聚集，解決了電解質擴散不良問題。但納米纖維素氣凝膠的制備過程耗時耗力，因此探索合適的氣凝膠制備條件對降低生產成本至關重要。有時也可以通過納米纖維素的化學改性來調控氣凝膠電極的孔隙結構，以提高納米纖維素氣凝膠電極的電化學性能。

紙基復合材料電極制造工藝簡單、綠色環(huán)保，且具有優(yōu)異的靈活性、良好的尺寸穩(wěn)定性和低熱膨脹系數(shù)^[45]。紙的多孔性質可以促進導電微粒的吸附或搭載。通過真空過濾、涂覆、介面合成等方法可將導電材料搭載在柔性基底上制備紙基復合材料電極。在此過程中，納米纖維素不僅可以作為柔性基底，為電解質儲存提供場所，還為活性物質的搭載提供了可能。此外，納米纖維素還可以作為分散劑，有效緩解導電微粒的聚集^[46-47]。

真空過濾是將納米纖維素與導電微粒混合制成均勻懸浮液，再經真空過濾將導電微粒搭載在納米纖維素紙基底上的方法。Rao等人^[48]運用機械法從小麥秸稈中制備綜纖維素納米纖維，并與CNT一起分散在水溶液中，經真空過濾制備紙基電極。所得綜纖維素納米紙基電極拉應力、拉伸系數(shù)、韌性分別為（193.97±20.44） MPa、（17.11±4.45） %、（1.97±0.31）×104 kJ/m³。在電流密度為50 mA/g時，測得電極的質量比電容為271.99 F/g。表明該紙基電極不僅具有優(yōu)異的力學性能，還具有高的電化學性能。Liu等人^[49]同樣利用過濾的方法將Co₃O₄和GA搭載于細菌纖維素（BC）基底上，制備了BC基復合材料電極。BC表面富含羥基，呈三維納米網狀結構，有助于大量的Co₃O₄和GA均勻搭載；BC良好的機械性能使所得電極在彎曲或拉伸時具有較高的機械完整性；BC強的親水性和高的孔隙率為電解質與電極的接觸提供了便利并縮短了電解質離子的擴散路徑。因此，電極的電化學性能及力學性能得以提高，當該電極活性物質的搭載量為9.61 mg/cm²時，電極彎曲角可達180°，拉伸強度為63 MPa，質量比電容為1274.2 F/g，經20000次循環(huán)后，電容剩余96.4%。

涂覆法也可用于活性物質的搭載。Koppolu等人^[50]利用涂覆法將GA和CNF制成質量比為9∶1的懸浮液，然后涂覆于具有不同表面平滑度、厚度、孔隙結構和濕強度的柔性基底上，制備紙基電極。由于形成氫鍵網絡和高表面電荷誘導的偶極子，CNF可以在水介質中通過促進系統(tǒng)的靜電穩(wěn)定來分散GA。此外，在懸浮液中加入質量分數(shù)5%羧甲基纖維素可以改善石墨烯和CNF復合材料的色散，有助于形成均勻分布的纖維網絡。將混合均勻的懸浮液涂覆于薄的石墨紙上，當涂覆厚度為（43.2±6.3） μm時，電極的質量比電容為63 F/g。

將納米纖維素制成柔性基底，然后通過介面合成，在其表面經一系列化學反應合成導電微粒，可將導電微粒搭載在柔性基底上。Zhou等人^[44]將TOCN制成柔性基底，并在其表面合成導電金屬有機框架（C-MOF）制備了具有殼心結構的柔性納米紙基電極（如圖3(b)所示）。通過CNF來控制C-MOF的形態(tài)結構和排列不僅可以降低MOF晶界和接觸電阻、提高材料的電導率、改善電極的電化學性能，還有助于提高復合材料的韌性，使復合材料在不同彎曲和折疊狀態(tài)下電阻趨于穩(wěn)定。CNF的加入使Ni-HITP（HITP，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯）電極的電導率從39 S/cm增加到103 S/cm。該CNF/Ni-HITP復合材料電極質量比電容為103 F/g，以該電極組裝的超級電容器，在10000次充放電循環(huán)后電容剩余約99％。此外，該柔性設備在工作狀態(tài)下彎曲90°、120°甚至180°時，伏安曲線幾乎不變，表明該電極具有良好的機械穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學特性。Qi等人^[51]在高錳酸鉀溶液中利用化學反應在經CNF涂覆的石墨紙上生長MnO₂，制備CNF基電極。干燥的CNF膜被水潤脹后有利于高錳酸根離子的滲透并和石墨發(fā)生反應。當CNF涂層從1.0 μm增加到13.5 μm時，相應的MnO₂層厚度從1.0 μm 增加到20.4 μm，電極的面積比電容從176.4 mF/cm²增加到971.6 mF/cm²。

由于紙基電極具有較高的活性物質搭載量，因此其電化學性能良好。此外，與其他類型的紙基相比，納米纖維素紙具有較高的機械穩(wěn)定性，可以提高超級電容器的柔性。但是在液態(tài)電解質中，水的存在會破壞纖維間氫鍵，進而導致紙基電極的機械性能下降，成為紙基柔性電子設備的發(fā)展瓶頸。通過加入濕強劑可增加紙基電極的濕強度，從而改善電極的機械性能。此外，就真空過濾法而言，由于活性材料留著率較低，容易造成材料浪費，可以使用合適的助留、助濾劑來提高活性材料留著率，降低生產成本。

納米纖維素在炭化過程中容易發(fā)生聚集，導致所得炭化產物比表面積遠低于理想值（1000~2000 m²/g），提高電極的比表面積、孔體積可提高超級電容器比電容^[54]。Li等人^[55]利用薄層原子沉積的方法將氧化鋁沉積在干燥的CNF和CNC混合膜上用來保護混合膜在炭化過程中的結構（見圖4(a)和圖4(b)）。炭化后，部分石墨化的納米纖維素相互連接，形成了比表面積為1244 m²/g的碳納米纖維素膜。此外，在炭化過程中，CNF和CNC之間的強相互作用在碳膜中產生了混合的分層多孔結構，提高了電解質離子傳輸效率，相應地提高了電極的電化學性能，該碳納米膜電極質量比電容為170 F/g，在電流密度為2 A/g時，循環(huán)使用10000次電容剩余98.5%。

圖4  納米纖維素衍生的碳基材料電極制備原理圖和形貌圖

Fig. 4  Schematic diagram and morphology of nanocellulose derived carbon electrode

盡管碳納米纖維材料可通過在惰性氣體中熱解去除納米纖維素中的有機成分直接獲得，但由于炭化過程中糖苷鍵斷裂及氧、氫元素的損失，致使其炭化產率較低（＜20%）^[56]。木質素含碳量高（大于60%），可以提高炭化產率，但木質素不具備可紡性，加入TOCN后不僅可以提高木質纖維素納米纖維的可紡性，還可以提高所得碳纖維材料的比表面積和機械性能。Wang等人^[57]將木質纖維素納米纖維和TOCN混合得到了炭化產率為28.9%的介孔碳纖維。TOCN的含量與材料比表面積、楊氏模量、抗張強度、質量比電容等呈非線性增加，當TOCN含量由5%增加到33%時，碳纖維比表面積從12 m²/g增加至46 m²/g，楊氏模量從2.8 GPa增加至8.5 GPa，抗張強度從45 MPa增加至150 MPa，質量比電容從2.4 F/g增加至25 F/g。將TOCN含量為33%的碳纖維用于超級電容器時，經10000次循環(huán)后電容剩余93%。

此外，還可通過添加納米纖維素來改善電極材料的熱穩(wěn)定性和力學性能。聚丙烯酸甲酯（PMMA）機械性能和熱穩(wěn)定性差，且電導率低，不適合作電極材料。Bai等人^[58]利用熱誘導相分離的方法從含有PMMA和BC的混合溶液中得到密度低且熱穩(wěn)定性和力學性能提高的聚合單體，然后將其炭化得到了功能化的活性炭材料。炭化過程中，BC的二維層狀結構被保留，由此產生的碳分層結構可提高電子的傳導速率。熱重分析表明，900℃下PMMA單體的質量殘余率幾乎為0，而BC/PMMA復合單體質量殘余率約40%，由此可見，BC/PMMA單體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PMMA單體。該活性炭電極在電流密度為0.5 A/g時，質量比電容為266 F/g，經10000次循環(huán)后電容剩余約96%。

由于在炭化過程中納米纖維素多孔結構被保留，納米纖維素衍生的多孔碳具有較高的電化學性能。納米纖維素不僅可以用來提高多孔碳材料電極的機械性能，還可提高電極的比表面積和熱穩(wěn)定性，因此在超級電容器中具有一定的應用前景。但由于納米纖維素本身的特性，納米纖維素炭化產率較低，可以將納米纖維素與其他含碳量高的生物質材料相結合來制備多孔碳材料，通過優(yōu)化二者的比例來調控多孔碳的孔隙結構，可優(yōu)化多孔碳電極的電化學性能。

碳氣凝膠（CA）密度低、比表面積大、電導率高可應用于儲能領域。納米纖維素衍生的碳氣凝膠可由納米纖維素氣凝膠經高溫炭化、熱解制備^[59]。Zhang等人^[60]將CNF懸浮液經冷凍干燥后制備成氣凝膠，然后在不同溫度下炭化制備CA。通過對不同CNF含量和炭化溫度下所得CA進行表征得知，在CNF含量為0.5%，炭化溫度為800℃時，CA電化學性能最好。在電流密度為0.5 A/g時，質量比電容為172.7 F/g。經5000次循環(huán)后電容剩余89.43％。由于在炭化過程中納米纖維素大分子嚴重降解，導致所得CA脆性增加，電極的力學性能降低。為了提高CA的力學性，Wang等人^[61]通過熱解以三聚氰胺泡沫為骨架的CNF氣凝膠來制備CA。剛性三聚氰胺泡沫骨架的存在可以防止CNF氣凝膠在熱解過程中的坍塌，提高了CA的可壓縮性和抗疲勞特性。由于該CA具有親水性和連續(xù)導電網絡結構，可用作柔性電極材料。當CNF含量為10 mg/cm³時，電導率為0.378 S/cm，電極的質量比電容為101.5 F/g。此外，該CA在應變?yōu)?、30%、60%時，CA分別保留初始電容的98%、97.8%和96%，相應地，在1000次充放電循環(huán)后，電容僅衰減2％左右。

通過高溫炭化，將納米纖維素轉化成具有高縱橫比的碳納米纖維，除了可以抑制導電微粒的聚集外，還能提供三維導電網絡。納米纖維素的親水性有助于電解質離子的吸附，為離子傳輸提供有效途徑。同時，納米纖維素和GO可以形成穩(wěn)定的三維網絡結構，從而提高復合材料的穩(wěn)定性。Yang等人^[62]以TOCN和GO為前體，通過離子交換和冷凍干燥的方法制備了三維復合氣凝膠，然后將制得的氣凝膠在氬氣中炭化得到TOCN/RGO復合碳氣凝膠。炭化后含氧基團去除，三維多孔網絡結構保留（圖4(d)），使得碳化后CA導電性顯著增加。當炭化前體中GO和TOCN質量比為9∶1，在750℃下炭化得到了比表面積為514.15 m²/g的CA，該CA在電流密度為0.5 A/g時，質量比電容為342.63 F/g，電流密度為5 A/g時，經10000循環(huán)后，電容剩余99.77％。為進一步提高電極的質量比電容，LYU等人^[63]將CNF、MoS₂和GO復合水凝膠經冷凍干燥和熱解制成CNF/ MoS₂/RGO納米雜化氣凝膠，制備流程圖見圖4(c)。該CA電化學性能如表1所示，在掃描率為2 mV/s時，質量比電容為1144.3 F/g。在電流密度為5 mA/cm²時，經10000次循環(huán)后電容大約剩余98％。

通過炭化可以提高納米纖維氣凝膠電極的電導率。但在炭化過程中，納米纖維素受熱分解，導致電極親水性變差，將增加電極與電解質的接觸電阻，降低超級電容器的速率性能。此外，CA機械性能較差，對提高超級電容器的柔性不利，需要通過在炭化前體中加入耐高溫的增強劑來提高CA機械性能。在炭化過程中還需要對炭化溫度進行控制，防止氣凝膠碳化過程中坍塌或使孔隙結構遭到破壞，進而影響多孔碳的電化學性能。