超級(jí)電容器用原纖化天絲隔膜的制備及性能研究

天絲纖維（長(zhǎng)度4 mm，纖度1.7 dtex），奧地利蘭精公司。電極片（活性炭∶SuperP∶CMC∶SBR = 88∶7∶2.5∶2.5），電解液（1 mol Et₄NBF₄（PC）），科路得。

PFI 磨漿機(jī)，621，挪威Hamjern Maskin；纖維疏解機(jī)，Serial 1312095，日本KRK公司；打漿度測(cè)定儀，SR95587，奧地利Frank-Pti；紙頁(yè)成型器，F(xiàn)rank-Pti 9585，德國(guó)；纖維分析儀，F(xiàn)S500，芬蘭維美德；微電腦厚度儀，IMT-HK210，東莞市英特耐森精密儀器；抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，L&W CE062、葛萊爾透氣度測(cè)試儀，266，瑞典L&W公司；孔徑分析儀，CFP-1500-AEX，美國(guó)PMI公司；掃描電子顯微鏡，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World公司；超級(jí)凈化手套箱，super（1220/750/900），上海米開(kāi)羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；小型液壓紐扣電池封口機(jī)，MSK-110，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；手切切片機(jī)，MSK-T10，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；生化培養(yǎng)箱，SPL-150，天津萊波特瑞儀器設(shè)備有限公司；電化學(xué)工作站，CHI604E A18388，上海辰華儀器有限公司；藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，CT3001A，武漢金諾電子有限公司。

圖1為天絲原纖化纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長(zhǎng)度分布。從圖1中可以明顯看出，天絲原纖化纖維的長(zhǎng)度分布范圍較大，從納米到微米級(jí)別均有分布。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，長(zhǎng)度在1200 μm以上的纖維數(shù)量持續(xù)降低，長(zhǎng)度在200~1200 μm區(qū)間內(nèi)的纖維比例呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，長(zhǎng)度在200 μm以下的纖維數(shù)量先升高后趨于穩(wěn)定。整體上，纖維長(zhǎng)度分布明顯變窄，質(zhì)均纖維長(zhǎng)度從2.29 mm降低到0.76 mm。

圖1  纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長(zhǎng)度分布變化

Fig. 1  Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions

天絲纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)^[17]，皮層平均厚度約為0.073 μm，芯層主要有2部分組成，一部分是沿軸向排列規(guī)整的巨原纖，另一部分是巨原纖四周纓狀大分子構(gòu)成的無(wú)定形區(qū)，其無(wú)定形區(qū)體積占比高達(dá)40%。巨原纖的尺寸可以分為2檔，第1檔的直徑在0.5~2.0 μm，平均直徑0.96 μm；第2檔直徑在0.17~0.27 μm，平均直徑0.25 μm^[18]。圖2為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的表面SEM圖。從圖2中可以觀察到，原纖化纖維具有直徑分布范圍大和長(zhǎng)度不均一的特征。這種原纖化纖維的多分散性是打漿過(guò)程中纖維不斷從主干纖維剝離的結(jié)果。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，漿粕中的粗纖維數(shù)量明顯降低，纖維直徑分布也更加均勻。這是由于在持續(xù)的原纖化過(guò)程中，粗纖維受到較大的摩擦力而不斷剝離原纖化纖維造成的。尤其在150000轉(zhuǎn)和250000轉(zhuǎn)的SEM圖中可以看到，絕大部分纖維都是原纖化纖維，較大的粗纖維束極少。

圖2  不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜表面SEM圖

Fig. 2  Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

表1為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的物理性能。圖3(a)、圖3(b)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜厚度和抗張強(qiáng)度的影響。打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜厚度從47.7 μm降低到26.0 μm，抗張強(qiáng)度從289 N/m升高到554 N/m。這是由于天絲纖維原纖化過(guò)程中，纖維分絲帚化程度提高，細(xì)小纖維和微纖化纖維的含量不斷上升，這些纖維通過(guò)纏結(jié)和橋接的方式填充在粗纖維之間，增大了纖維間的結(jié)合面積，在干燥過(guò)程中形成更多的氫鍵，進(jìn)而提高了隔膜的強(qiáng)度。圖3(c)、圖3(d)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜孔隙率和透氣度的影響。從圖3(c)和圖3(d)可以看出，打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，透氣度從2.9 s增加到23.7 s。圖3(e)為打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜孔徑的影響。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的上升，隔膜平均孔徑、最大和最小孔徑均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于隔膜孔徑主要受纖維尺寸的影響，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，原纖化天絲纖維平均長(zhǎng)度和直徑不斷降低，小纖維不斷填充到骨架纖維之間，造成隔膜孔徑不斷降低，從而導(dǎo)致隔膜孔隙率降低，透氣阻力增大。

理想的超級(jí)電容器可以視為等效串聯(lián)電阻（Rs$R_{\mathrm{s}}$）與等效電容（Cdl$C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$）的串聯(lián)，Rs$R_{\mathrm{s}}$主要是與電解液相關(guān)的阻抗，Cdl$C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$與電極和電解液界面電荷的積累有關(guān)。因此理想超級(jí)電容器的奈奎斯特（Nyquist）圖為1條垂直于實(shí)軸的直線^[19]。但實(shí)際上，由于多孔碳的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)在電極表面分布不均，造成Rs和Cdl$R_{\mathrm{s}}\mathrm{和}{C}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$在整個(gè)頻率范圍內(nèi)也不再是一個(gè)常數(shù)^[1]。在高頻區(qū)，曲線和實(shí)軸的交點(diǎn)代表的阻抗與接觸電阻（活性物質(zhì)與集流體、活性物質(zhì)顆粒之間）和串聯(lián)電阻（電解質(zhì)離子在隔膜孔隙內(nèi)的遷移阻抗）相關(guān)。由于電極表面的法拉第反應(yīng)、本體電解質(zhì)阻抗和電極接觸電阻等的存在，阻抗譜容易出現(xiàn)一個(gè)半圓弧。中頻區(qū)和低頻區(qū)的阻抗曲線分別為一條斜率為-1的斜線和近似的垂直線，該斜線可以解釋為擴(kuò)散層阻抗，垂直線和電容器等效電容相關(guān)^[20]。由于實(shí)驗(yàn)中電極、電解液和測(cè)試條件一致，因此Rs$R_{\mathrm{s}}$（高頻區(qū)阻抗曲線和實(shí)軸的交點(diǎn)值）主要依賴隔膜的材料和結(jié)構(gòu)。纖維素隔膜具有優(yōu)異的親液性，隔膜可以被電解液幾乎完全浸潤(rùn)，因此隔膜主要通過(guò)結(jié)構(gòu)影響電容器阻抗。

圖4(a)為不同原纖化天絲隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的阻抗譜圖。實(shí)驗(yàn)組裝的超級(jí)電容器交流阻抗圖譜和理想圖譜很接近，在高頻區(qū)，表示1個(gè)電阻的阻抗行為；中頻區(qū)，表示1個(gè)擴(kuò)散控制的阻抗行為；低頻區(qū)，為1個(gè)純電容的阻抗行為^[21]。不同隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的阻抗圖譜基本接近。在高頻區(qū)，隔膜LS1~LS5對(duì)應(yīng)電容器的Rs$R_{\mathrm{s}}$值分別為1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 Ω，略微升高，但總體差異較小。

圖4  不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的原纖化天絲隔膜的超級(jí)電容器性能

Fig. 4  Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions

圖4(b)為超級(jí)電容器的CV曲線，電壓窗口為0~2.5 V。在5 mV/s的電壓掃速下，隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的CV曲線均呈現(xiàn)明顯的矩形，說(shuō)明電極表面的雙電層較為穩(wěn)定。在此掃速下，不同隔膜CV曲線基本重疊，沒(méi)有出現(xiàn)較大的差異。

圖4(c)為L(zhǎng)S1隔膜在不同電流密度下的超級(jí)電容器恒流充放電曲線。從圖4(c)中可以觀察到，該充放電曲線呈現(xiàn)對(duì)稱的三角形狀，說(shuō)明LS1隔膜的超級(jí)電容器充放電可逆性優(yōu)異。圖4(d)為隔膜對(duì)應(yīng)電容器在不同電流密度下的比容量變化。從圖4(d) 可以看出，在不同電流密度下，不同隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的比容量沒(méi)有較大的差異。隨著電流密度的增大，不同隔膜的超級(jí)電容器比容量均略有下降，但最終趨于穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)電容器能量密度和功率密度進(jìn)行分析（圖4(e)）可知，在小功率密度下，電容器的能量密度變化較小。隨著電容器功率密度不斷增大，電容器能量密度出現(xiàn)急劇降低。其主要原因在于能量密度的衰減主要由內(nèi)部電阻分壓所致，大功率往往對(duì)應(yīng)較高的充放電電流密度，電容器內(nèi)阻分壓相對(duì)增大，導(dǎo)致電容器外部輸出的能量降低。由于隔膜的電容器阻抗基本接近，因此電容器能量密度隨功率變化的差異并不明顯。