納米纖維素-蒙脫土塊狀材料的制備及性能分析

溶解漿，購自山東太陽紙業(yè)有限公司；乙酸鉀、蒙脫土K-10（MMT），購自上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

Tensor 37型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；JEM 2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；Multimode 8型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker公司；Hitachi Regulus8 220型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；CMT4103型萬能拉力機(jī)，美國MTS公司；Theta Flex型接觸角測量儀，芬蘭Biolin公司；TGA Q50型熱重分析儀，美國TA儀器公司。

取20 g絕干溶解漿和160 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%的硫酸于500 mL的三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為800 r/min下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水至2000 mL終止反應(yīng)。之后通過離心分離（4000 r/min）去除多余的硫酸，離心2次后加入NaOH進(jìn)行中和處理，繼續(xù)離心2次，隨后向反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的乙酸鉀，離心3次，然后向沉淀中加入無水乙醇，分散均勻后通過離心除去過量的乙酸鉀，最后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將CNC-乙醇沉淀干燥為CNC粉末。

作為一種熱分解溫度相對較低的高度結(jié)晶材料，纖維素及其衍生物通常會在加熱熔化之前發(fā)生熱分解，因此不能單獨(dú)使用傳統(tǒng)材料的制備工藝來制備納米纖維素塊狀材料，如擠出或注塑^[15]。近些年，研究發(fā)現(xiàn)通過熱壓縮的方法可以生產(chǎn)具有高機(jī)械強(qiáng)度的纖維素三維塊狀材料^[16]。對此，本研究采用了熱壓的方法制備了CNC-MMT塊狀材料，其制備流程圖如圖1所示。在材料的制備過程中，CNC與MMT在水中通過充分的攪拌達(dá)到均勻混合的狀態(tài)，隨后，混合均勻的CNC-MMT凝膠在聚四氟乙烯的模具中以一定的溫度和壓力進(jìn)行固化。在此過程中，材料內(nèi)部的水分揮發(fā)致使CNC與CNC之間、CNC與MMT之間的距離縮短，從而使材料內(nèi)部產(chǎn)生致密的氫鍵交聯(lián)，以此提高CNC-MMT塊狀材料的機(jī)械性能。

圖1  CNC-MMT塊狀材料的制備流程圖

Fig. 1  Diagram of CNC-MMT block material preparation

具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：取一定量的MMT分散于去離子水中，在100 W功率下超聲1 h，之后取一定量的CNC粉末加入到分散好的MMT溶液中至固含量為10%，室溫下攪拌、揉捏30 min，直至CNC纖維潤脹均勻，不再有明顯的顆粒出現(xiàn)，控制MMT與CNC的固含量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6。將攪拌好的混合凝膠均勻置于訂制的聚四氟乙烯模具中（下模具內(nèi)部存在深3 mm，長寬均為50 mm的凹槽；上模具存在高3 mm，長寬均為50 mm的凸起部分），熱壓之前，通過上下兩板的擠壓使CNC-MMT凝膠定型，隨后采用熱壓機(jī)在80℃，20 MPa下對樣品熱壓4 h，最終得到CNC-MMT塊狀材料。

使用FT-IR對溶解漿、CNC、MMT、CNC-MMT塊狀材料進(jìn)行紅外分析。使用TEM、AFM觀察CNC粒徑大小。使用SEM觀察樣品的表面微觀形態(tài)。

將CNC粉末分散成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%懸浮液，在100 W的功率下超聲10 min，使用紅外光（λ = 650 nm）測試再分散液，觀察是否出現(xiàn)明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象。

分別測量樣品的長、寬、高和質(zhì)量，計(jì)算樣品的密度。

使用CMT4103型萬能拉力機(jī)測定樣品的彎曲性能，測試條件為25℃、速率1 mm/min。樣品尺寸為30 mm×5 mm×2 mm，跨距為20 mm，每個(gè)樣品至少測試5次。

使用Theta Flex型接觸角測量儀對樣品進(jìn)行測試，觀察樣品表面水珠的接觸角大小。將切割后大小一致的樣品稱量質(zhì)量m₁，分別置于100 mL去離子水中，每隔1 min取出并將表面多余水分擦拭干凈，進(jìn)行稱量m₂，樣品吸水率的計(jì)算見式（1）。

將15 mg的樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，使用TG分析儀以10℃/min的速率從室溫升高到700℃，進(jìn)行熱重分析。

溶解漿和CNC的FT-IR譜圖如圖2（a）所示，從圖2（a）中可以看出，溶解漿和CNC主要特征峰的位置均未發(fā)生明顯改變，其中，1066 cm^-1處的特征峰歸因于—CO的伸縮振動^[17]，2900 cm^-1處的特征峰為—CH的伸縮振動峰^[18]，3400 cm^-1處的特征峰為—OH的伸縮振動峰^[19]，這表明酸解及高壓均質(zhì)主要改變了纖維素的形態(tài)大小而其化學(xué)組分并沒有受到影響。圖2（b）和圖2（c）分別是CNC的TEM圖和AFM圖，可以看出，由于硫酸的酸解作用和高壓均質(zhì)機(jī)的剪切作用，制備的CNC均達(dá)到了納米級別，其直徑在10 nm以內(nèi)，長度在100～200 nm之間，并且呈現(xiàn)出明顯的棒狀結(jié)構(gòu)。

圖2  CNC的性能表征

Fig. 2  Characterization of CNC

再分散性是CNC粉末的一個(gè)重要指標(biāo)，它表明CNC粉末是否具有再分散成納米尺度的能力。因此，本研究對制備的CNC粉末進(jìn)行了再分散測試，如圖2（d）所示。從圖2（d）中可以觀察到，再分散液中CNC分散均勻且沒有沉淀出現(xiàn)，并在激光筆的照射下呈現(xiàn)出了明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，這表明了CNC再分散液具有納米粒徑和膠體性質(zhì)。

為了從微觀尺度解釋CNC粉末的分散性能，采用SEM對比分析在乙醇中干燥的CNC粉末（圖2（e））和在水中干燥的CNC薄膜（圖2（f））的微觀形貌。從圖2（e）中可以觀察到CNC粉末內(nèi)部的纖維之間存在著大量間隙，這些間隙的存在使其表面暴露出更多的活性羥基，因此易于在水中潤脹分散。而圖2（f）顯示，CNC在水中干燥呈薄膜狀，其形貌具有緊密且平滑的表面，不易于在水中分散。分析上述情況得出，相比于結(jié)構(gòu)致密的CNC薄膜，具有多孔洞結(jié)構(gòu)的CNC粉末在水中更加容易潤脹分散，因此CNC粉末也具有更好的水分散性。