聚多巴胺改性納米碳化硼對水性聚氨酯涂層性能的影響研究

將1 g碳化硼納米片分散在濃度為0.01 mol/L的150 mL的Tris-HCL緩沖液與50 mL無水乙醇的混合溶液中，超聲波處理20 min后得到碳化硼分散液。

再將0.4 g鹽酸多巴胺分散在碳化硼分散液中超聲波處理20 min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至8.5，在650 r/min下磁力攪拌2 h后，將制備的改性納米材料用8 000 r/min的高速離心機(jī)離心處理，離心后的產(chǎn)物通過去離子水漂洗3次。最后將獲得的產(chǎn)物放入60 ℃烘箱中干燥至絕干，得到聚多巴胺改性納米碳化硼（B₄C-PDA）粉末。

將聚多巴胺改性碳化硼與WPU涂料物理共混，B₄C-PDA的添加量分別為WPU涂料質(zhì)量的0%、1%、2%、3%。首先，將一定量的聚多巴胺改性納米碳化硼加入到相對應(yīng)質(zhì)量的水性聚氨酯涂料中，得到的共混物在650 r/min下磁力攪拌30 min，使納米填料在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。將準(zhǔn)備好的涂料移至噴槍中，用噴槍在膠合板表面噴涂（噴涂量在5 g左右，根據(jù)GB/T 1345.2—2008《涂料與涂料厚度的測定》，由涂布機(jī)控制涂料厚度為50 μm）后在室溫下靜置1 h，隨后將膠合板放入60 ℃烘箱中烘2 h至表面固化，然后在室溫下靜置7 d至涂層完全固化。每組試驗(yàn)涂飾3塊板材，在相同的固化條件下WPU噴涂的膠合板作為對照樣。

1）物理狀態(tài)

①采用沉降實(shí)驗(yàn)來評價(jià)聚多巴胺改性納米碳化硼粉末在水中的穩(wěn)定性。將制備好的納米B₄C和B₄C-PDA粉末分別放入水中進(jìn)行分散，制備的分散液放入15 mL玻璃樣品瓶中，觀察靜置1、3、5和7 d分散液的沉降情況。

②采用透射電子顯微（TEM）分別觀察納米B₄C和B₄C-PDA粉末在乙醇分散液中的穩(wěn)定性，從而判斷B₄C和B₄C-PDA粉末的分散性。

2）化學(xué)成分

①采用傅里葉紅外光譜儀（FITR）對納米B₄C和B₄C-PDA粉末進(jìn)行測試，通過4 000~500 cm^-1之間的分析特征吸收峰來判斷其官能團(tuán)的變化。

②采用X-射線衍射儀（XPD）對納米B₄C和B₄C-PDA粉末進(jìn)行測試。測試條件采用Cu靶，Kα輻射源，掃描速度10°/min，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度范圍為5°~70°。

3）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀（TG）對干燥至絕干的納米B₄C和B₄C-PDA粉末在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行熱失重測試。測試條件：氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，溫度范圍30°~800°，升溫速率為10°/min，通過樣品在熱重測試中質(zhì)量的變化來判定材料的穩(wěn)定性。

1）微觀形貌：采用環(huán)境掃描電鏡(SEM)對涂層的表面和斷面形貌進(jìn)行觀察，判斷納米材料在涂層中的分散性。

2）理化性能

①根據(jù)GB/T 1768—2006《色漆和清漆-耐磨性的測定旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》測試涂層的耐磨性。采用GB/T 3324—2017《木家具通用技術(shù)條件》評價(jià)涂層的耐磨性。

②根據(jù)GB/T 6739—2006《色漆和清漆-鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的硬度。

③根據(jù)GB/T 9286—1998《色漆和清漆-漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)》測試涂層附著力，將附著力等級由小到大分為6個(gè)等級，0級最好，5級最差。

3）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀分析涂層的熱學(xué)性能。將改性涂層和未改性涂層在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行熱失重測試。測試條件同上，通過樣品在熱重測試中質(zhì)量的變化來評價(jià)涂層的熱穩(wěn)定性。

1）穩(wěn)定性

B₄C分散液和B₄C-PDA分散液靜置1、3、5和7 d的沉降情況，見圖1。

圖1  B₄C分散液（左）和B₄C-PDA分散液（右）的沉降情況

Fig.1  Subsidence of B₄C (left) and B₄C-PDA (right) dispersions

圖1A顯示，B₄C和B₄C-PDA兩種粉末都能在水中均勻分散，在靜置1 d后均未產(chǎn)生明顯的沉降。當(dāng)樣品靜置3 d后（圖1B），B₄C分散液完全沉降，而B₄C-PDA分散液依然無明顯的沉降現(xiàn)象，這說明通過聚多巴胺對納米B₄C進(jìn)行處理的分散效果較好，持續(xù)的時(shí)間更長。當(dāng)樣品靜置5~7 d后（圖1C、1D），B₄C-PDA分散液一直保持良好的分散狀態(tài)，這說明經(jīng)PDA包覆的B₄C由疏水性變?yōu)橛H水性，在水中可以良好地分散。

2）微觀形貌

B₄C和B₄C-PDA粉末在乙醇中分散的透射電鏡圖，如圖2所示。

圖2  B₄C和B₄C-PDA的TEM圖

Fig.2  TEM images of B₄C and B₄C-PDA

圖2A、B顯示，B₄C產(chǎn)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這會對水性聚氨酯涂層的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。而B₄C-PDA（圖2C、D）的分散性良好，在B₄C表面可以看到有一層半透明的包覆層（箭頭所示），說明PDA將B₄C包裹，同時(shí)起到分散的效果，這也進(jìn)一步證明B₄C-PDA制備成功。聚多巴胺改性改善了納米碳化硼的分散性，提高了納米碳化硼與水性涂料的相容性，從而改善其在涂層中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3為B₄C和B₄C-PDA在4 000 cm^-1~500 cm^-1之間的紅外光譜圖。

圖3  B₄C和B₄C-PDA的紅外光譜

Fig.3  FTIR spectrum of B₄C and B₄C-PDA

從圖3中A曲線可以看出，840、1 086、1 420、1 552 cm^-1是B₄C的特征吸收峰。840和1 420 cm^-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對應(yīng)了B＝C鍵的拉伸振動，1 420和1 086 cm^-1處由B＝B鍵振動產(chǎn)生的特征吸收峰也比較明顯。從圖3中B曲線可以明顯看出，840、1 086和1 420 cm^-1處的吸收峰有所減弱，這是因?yàn)榫鄱喟桶钒哺男院蟪晒ξ皆贐₄C表面，使其峰強(qiáng)減弱；在2 919 cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這和改性后的B₄C-PDA官能團(tuán)組成相符合，說明聚多巴胺對納米B₄C表面改性成功。

圖4為B₄C和B₄C-PDA的XRD圖譜。

圖4  B₄C和B₄C-PDA的XRD圖譜

Fig.4  XRD images of B₄C and B₄C-PDA

圖4A顯示，在14.6°、25.8°、27.9°、37.6°和42.3°處出現(xiàn)了納米B₄C的特征衍射峰；對于B₄C-PDA存在相同的衍射峰，這說明采用聚多巴胺改性并沒有破壞B₄C的結(jié)構(gòu)。但在19.0°、23.2°和34.9°處出現(xiàn)了三個(gè)新的衍射峰，說明B₄C表面形成了新的結(jié)構(gòu)，PDA成功對B₄C進(jìn)行了包覆^[15]。XRD衍射圖譜證實(shí)了PDA對B₄C的成功改性。

圖5為B₄C和B₄C-PDA的TGA圖譜。

圖5  B₄C和B₄C-PDA的TGA圖譜

Fig.5  TGA images of B₄C and B₄C-PDA

從圖5可以看出，溫度從30 ℃上升到800 ℃時(shí)，B₄C的質(zhì)量保存率為96.17%；當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，B₄C的質(zhì)量基本保持不變，這可能是因?yàn)锽₄C具有良好的熱穩(wěn)定性。而對于B₄C-PDA來說，當(dāng)溫度在50~100 ℃時(shí)，其質(zhì)量下降速度與B₄C基本相同，這可能是因?yàn)閮烧弑砻嫖降乃魵庹舭l(fā)導(dǎo)致的；當(dāng)溫度在100~350 ℃時(shí)，B₄C-PDA的質(zhì)量勻速下降，這說明聚多巴胺在350 ℃以內(nèi)具有一定的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度超過350 ℃時(shí)，B₄C-PDA的質(zhì)量迅速減少，這說明PDA發(fā)生了分解；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃以上時(shí)，B₄C-PDA的質(zhì)量基本不變，質(zhì)量保存率為92.23%，這時(shí)PDA被完全熱分解，這一結(jié)果與以往研究的結(jié)果一致^[16-17]。這說明PDA成功對B₄C進(jìn)行改性，B₄C-PDA在350 ℃以內(nèi)具有一定的熱穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果表明，B₄C-PDA制備成功且具有一定的熱穩(wěn)定性。

B₄C-PDA在涂料中的分散性決定了改性涂層的性能。通過掃描電鏡對不同B₄C-PDA添加量的B₄C-PDA/WPU涂層進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖6。

圖6  改性B₄C-PDA/WPU涂層的SEM圖

Fig.6  SEM images of waterborne polyurethane coating modified by B₄C-PDA

圖6A顯示，對照水性聚氨酯涂層的表面比較光滑。當(dāng)B₄C-PDA的添加量為1%時(shí)（圖6B），涂層的表面依舊光滑且無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)B₄C-PDA的添加量為2%時(shí)（圖6C），涂層開始出現(xiàn)規(guī)則的團(tuán)聚現(xiàn)象，B₄C-PDA在涂層中的分散效果下降；當(dāng)添加量為3%時(shí)（圖6D），涂層中B₄C-PDA的團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，涂層表面粗糙且凹凸不平。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)B₄C-PDA的添加量為1%時(shí)，B₄C-PDA/WPU涂層中B₄C-PDA的分散性最好。

1）耐磨性和硬度

圖7為不同B₄C-PDA添加量時(shí)B₄C-B₄C/WPU涂層的耐磨性和硬度。

圖7  不同B₄C-PDA添加量時(shí)B₄C-PDA/WPU涂層的耐磨性和硬度

Fig.7  Abrasion quantity and hardness of WPU coatings with different contents of B₄C-PDA

從圖7中可以看出，對照水性聚氨酯涂層的平均磨耗量為0.15 g/100 r。當(dāng)B₄C-PDA添加量為1%時(shí)，涂層的磨耗量僅0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，說明添加的B₄C-PDA提高了涂層的耐磨性；隨著B₄C-PDA添加量的增加，涂層的磨耗量回升，這可能是因?yàn)锽₄C-PDA的添加量過多在涂層中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了涂層的耐磨性能。

對于涂層的硬度來說，當(dāng)B₄C-PDA添加量在0~2%時(shí)，硬度由H增加到3H。這說明添加B₄C-PDA可以增強(qiáng)涂層的硬度。當(dāng)B₄C-PDA添加量為2%時(shí)，硬度最佳為3H，而當(dāng)繼續(xù)增加B₄C-PDA時(shí)，涂層中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其硬度下降。

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)B₄C-PDA添加量為1%時(shí)，磨耗量為0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，涂層硬度達(dá)到2H，涂層的綜合性能達(dá)到最佳。

2）附著力

B₄C-PDA添加量對涂層附著力的影響，如表1所示。隨著B₄C-PDA添加量的增加，涂層的附著力由1級提升為0級，涂層切面和劃痕經(jīng)過測試不會產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。當(dāng)B₄C-PDA添加量為3%時(shí)，涂層的附著力又降為1級。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)B₄C-PDA添加量為1%時(shí)，涂層的附著力提升為0級，達(dá)到最佳。

圖8為對照水性聚氨酯涂層和B₄C-PDA/WPU涂層的熱失重分析圖譜。

圖8  WPU和B₄C-PDA/WPU涂層的TGA圖譜

Fig.8  TGA images of WPU and B₄C-PDA/WPU

從圖8中可以看出，趨于穩(wěn)定后兩種涂層的質(zhì)量保存率分別為4.20%和7.97%。與對照水性聚氨酯涂層相比，添加B₄C-PDA的涂層熱穩(wěn)定性較好，這是因?yàn)榫鄱喟桶穼{米碳化硼改性后，將其表面由疏水性轉(zhuǎn)化為親水性，其在涂層中分散性良好，與水性聚氨酯樹脂的交聯(lián)性也隨之增強(qiáng)。因此，與對照水性聚氨酯涂層相比，添加B₄C-PDA的水性聚氨酯涂層的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。