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ZnO圖形化陣列制備及其場(chǎng)致發(fā)射性能研究

作者：孫磊廖一鵬朱坤華嚴(yán)欣來(lái)源：《光子學(xué)報(bào)》日期：2022-08-18人氣：884

場(chǎng)致發(fā)射（Field Emission，F(xiàn)E）具有無(wú)時(shí)延、低功耗等優(yōu)點(diǎn)，因此大面積可尋址場(chǎng)發(fā)射體陣列（Field Emission Arrays，F(xiàn)EA）在真空電子設(shè)備中具有重要應(yīng)用，如X射線源、成像探測(cè)器、太赫茲、場(chǎng)發(fā)射顯示器、平板光源和用于液晶顯示器的大面積背光單元（Backlight Unit，BLU）等 ^［1-3］。大面積FEA集成需以矩陣選址方式實(shí)現(xiàn)發(fā)射體材料圖形化，傳統(tǒng)技術(shù)有納米壓印^［4］、納米球刻蝕^［5］、光刻^［6］等，但高能耗、高污染與高成本是這些圖形化技術(shù)繼續(xù)發(fā)展的短板。近年來(lái)，納米材料技術(shù)的成熟帶動(dòng)了印刷電子技術(shù)快速發(fā)展，而噴墨打印^［7］由于其完全數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和無(wú)掩模過(guò)程，從眾多基于溶液加工的印刷技術(shù)中脫穎而出。通過(guò)噴墨打印進(jìn)行圖案化印刷可以應(yīng)用于任何類型的基板并用于大批量生產(chǎn)或卷對(duì)卷加工，其在柔性電子領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

目前，已有一些關(guān)于圖形化納米陣列在場(chǎng)致發(fā)射電子源的報(bào)道。文獻(xiàn)［8］和［9］分別在ITO和Cr電極上先通過(guò)納米壓印光刻圖形化種子層，再水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，開啟場(chǎng)強(qiáng)分別為 8.5 V/μm^［8］和10.4 V/μm。文獻(xiàn)［10］通過(guò)熱蒸發(fā)工藝在不銹鋼網(wǎng)狀基底上生長(zhǎng)具有不同形態(tài)的SnO₂納米結(jié)構(gòu)陣列。文獻(xiàn)［11］在光刻圖案化的硅襯底上生長(zhǎng)的高場(chǎng)發(fā)射電流密度CNTs陣列。文獻(xiàn)［12］利用多步模板復(fù)制工藝制造良好排列的Si納米線陣列，再將石墨烯轉(zhuǎn)移到Si納米線上形成復(fù)合結(jié)構(gòu)圖形化發(fā)射體陣列。然而，這些圖形化發(fā)射體陣列研究中發(fā)射體材料通常是全面覆蓋在整個(gè)陰極表面，不僅浪費(fèi)材料，而且由于圖形化尺寸和布局未經(jīng)過(guò)精細(xì)設(shè)計(jì)，在電子發(fā)射過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)電子束重疊區(qū)和盲區(qū)，導(dǎo)致電場(chǎng)分布不均勻。

本文利用ANSYS Maxwell 16.0研究電場(chǎng)分布和電子運(yùn)動(dòng)軌跡規(guī)律^［13］，設(shè)計(jì)優(yōu)化圖形化發(fā)射體陣列結(jié)構(gòu)，構(gòu)建圖形化發(fā)射體的陣列密度調(diào)控的圖形化場(chǎng)發(fā)射陰極，改善場(chǎng)致發(fā)射電子源的陰極表面電場(chǎng)均勻性。同時(shí)，通過(guò)噴墨打印圖形化ZnO種子層實(shí)現(xiàn)圖案化發(fā)射體陣列精準(zhǔn)定位，再水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陰極陣列。借助噴墨打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)圖案化發(fā)射體陣列精確定位生長(zhǎng)，為場(chǎng)致發(fā)射電子源制備提供一種綠色、經(jīng)濟(jì)、便捷的圖形化沉積手段，對(duì)柔性電子源制造和大規(guī)模集成具有重要意義。

1 模型仿真與場(chǎng)發(fā)射調(diào)控機(jī)理分析

為了解釋圖形化陣列間距對(duì)場(chǎng)發(fā)射性能的調(diào)控機(jī)理，首先通過(guò)ANSYS模擬計(jì)算圖形化發(fā)射體陣列的電勢(shì)分布和電子運(yùn)動(dòng)軌跡，尋找電子發(fā)射軌跡的邊界條件。仿真模型采用ANSYS Maxwell 16.0軟件執(zhí)行計(jì)算，采用以下模型對(duì)電子發(fā)射軌跡和電勢(shì)分布進(jìn)行仿真分析。具體設(shè)置參數(shù)如下：陽(yáng)極為3 cm（長(zhǎng)）×2 cm（寬）的銅平板，加載的電壓為10 V；圖形化陰極陣列直徑為200 μm，陣列間距分別為200 μm、400 μm和600 μm，加載Ag材料，陰陽(yáng)極板間距為500 μm。

電子軌跡示意如圖1，電子發(fā)射軌跡會(huì)出現(xiàn)重疊區(qū)（圖1（a））和盲區(qū)（圖1（c）），存在著相鄰圖形化發(fā)射體陣列的電子發(fā)射軌跡恰好相切的臨界狀態(tài)（圖1（b））。圖2展示了模擬的陰極表面兩陣列之間的電場(chǎng)分布曲線，當(dāng)陣列間距d為 200 μm 時(shí)，圖形化陣列中心區(qū)域的電場(chǎng)分布平坦，陣列四周突變上升。這主要是由于陣列邊緣部分相比于陣列中心區(qū)域部分更表現(xiàn)出針尖的特性，當(dāng)陣列間距越小時(shí)，單元陣列之間的邊緣區(qū)域場(chǎng)強(qiáng)疊加，出現(xiàn)場(chǎng)強(qiáng)疊加區(qū)。當(dāng)陣列間距慢慢增大時(shí)，場(chǎng)強(qiáng)邊緣疊加效應(yīng)削弱，同時(shí)電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)也削弱。因此，陣列邊長(zhǎng)越大，即為400 μm時(shí)，陰極表面場(chǎng)強(qiáng)趨于平坦，場(chǎng)強(qiáng)邊緣疊加效應(yīng)和電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)達(dá)到平衡。然而隨著陣列間距增大為600 μm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致單元陣列平面中心位置相對(duì)較遠(yuǎn)，單元陣列場(chǎng)發(fā)射相對(duì)獨(dú)立，電子發(fā)射出現(xiàn)空檔區(qū)域。仿真結(jié)果可見，陣列間距選取適中數(shù)值時(shí)，陣列邊緣場(chǎng)強(qiáng)疊加效應(yīng)削弱，而四周電場(chǎng)也不會(huì)出現(xiàn)盲區(qū)，電場(chǎng)就基本達(dá)到均勻分布。

圖1 不同陣列間距的電子運(yùn)動(dòng)軌跡

Fig. 1 Electronic trajectory diagram with different array spacings

圖2 陣列間距為200 μm、400 μm、600 μ m的陰極表面電場(chǎng)分布曲線

Fig. 2 Electric field distribution curves with array spacing of 200 μm ， 400 μm and 600 μm

同時(shí)，陣列間距d 越大，陣列密度越小，則陰極有效發(fā)射面積變小，而場(chǎng)增強(qiáng)因子增大；反之，陣列間距d 越小，陣列密度越大，則陰極有效發(fā)射面積變大，而場(chǎng)增強(qiáng)因子減小。因此，結(jié)合以上對(duì)電場(chǎng)分布情況的分析，仿真結(jié)果建議選擇陣列間距 d 不能太大或太小，單元陣列間距選取適中數(shù)值時(shí)，不僅電場(chǎng)分布最均勻，而且場(chǎng)增強(qiáng)因子和陰極有效發(fā)射面積也達(dá)到最佳均衡。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1　圖形化ZnO陣列的制備

通過(guò)將乙酸鋅二水合物（Zn（CH₃COO）₂·2H₂O）溶解在乙醇中制備濃度為 10 mmol/L 的溶膠-凝膠前體墨水。超聲處理 30 min后，將墨水通過(guò) 0.2 μL 注射器過(guò)濾器過(guò)濾，以確保墨水內(nèi)部不存在 ZnO 納米顆粒，從而避免噴嘴堵塞的問題。利用與CAD系統(tǒng)集成的噴墨打印機(jī)，選擇30 pL噴頭，將所需圖案的醋酸鋅油墨種子層打印在ITO基板上。隨后，將樣品置于馬弗爐中 400℃ 下退火半小時(shí)。50?mmol/L乙酸鋅二水合物和HMTA的混合水溶液作為生長(zhǎng)液，其摩爾比為1∶1。將基板倒置浸入上述溶液中，將薄蓋玻片放置在具有2 mm 間隔物的基板上，以控制和抑制自然對(duì)流以及未接種的相鄰基板區(qū)域上的后續(xù)納米棒的生長(zhǎng)。將反應(yīng)液置于預(yù)熱好的烘箱中，設(shè)定溫度為90℃，生長(zhǎng)時(shí)間為2?h。反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水沖洗樣品并在加熱平臺(tái)上干燥。

2.2　圖形化ZnO陣列的表征方法

利用光學(xué)顯微鏡Olympus BX51M觀察噴墨打印圖案襯底形貌，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S3000N、透射電子顯微鏡TECNAI G2F20分布檢測(cè) FESEM和TEM圖像，研究圖案化ZnO納米棒形貌。使用 X'Pert Pro MPD X 射線衍射儀，通過(guò) XRD 測(cè)量分析 ZnO 納米棒的晶體結(jié)構(gòu)和取向。在高真空度5.0×10^-4 Pa中測(cè)試場(chǎng)發(fā)射性能，其中陰極是所制的 3 cm×2 cm樣品，涂有熒光粉的ITO玻璃作陽(yáng)極，兩者之間間距為0.5 cm，I-V特性曲線由數(shù)字萬(wàn)用表（安捷倫）測(cè)得。場(chǎng)發(fā)射測(cè)試系統(tǒng)模型如圖3。

圖3 場(chǎng)發(fā)射測(cè)試系統(tǒng)示意圖

Fig. 3 Schematic diagram of field emission test system

2.3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1　形貌結(jié)構(gòu)表征

圖4（a）為噴墨打印圖案襯底形貌的光學(xué)顯微鏡圖像，可見每個(gè)圓陣列的直徑約200 μm、陣列間距約300 μm。通過(guò) FESEM 測(cè)量評(píng)估了圖案化ZnO 納米線形態(tài)，圖4（b）顯示了噴墨打印圖案化的基板上生長(zhǎng)的 ZnO 納米棒的 FESEM 圖像。由圖可知在整個(gè)基板表面上密集分布著垂直豎立的ZnO納米棒陣列，生長(zhǎng)的納米棒長(zhǎng)度和直徑分別在（9.0±1.0） μm和（150±50） nm的范圍內(nèi)。

圖4 圖形化ZnO陣列的形貌表征圖像

Fig. 4 Topography characterization images of patterned ZnO array

為了確定晶體結(jié)構(gòu)，XRD采用Co靶輻射（λ_Co=0.179 3 nm）來(lái)表征產(chǎn)品，圖5是XRD圖。圖中可觀察到的所有衍射反射與純晶態(tài)ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)匹配良好，證實(shí)了制備的納米棒晶態(tài)良好并具有ZnO的纖鋅礦六方相。在 37.2°、40.3°、42.6°處觀察到的ZnO納米棒的（100）、（002）和（101）晶面衍射峰。纖鋅礦（JCPDS卡號(hào)80-75）的衍射峰和ZnO（002）的衍射峰遠(yuǎn)強(qiáng)于其他峰，這表明ZnO納米棒優(yōu)先沿C軸生長(zhǎng)。圖中還有一些與 ITO基底相關(guān)的小衍射峰。

圖5 圖形化ZnO納米棒陣列的XRD圖

Fig. 5 XRD spectra of patterned ZnO nanorod array

為了進(jìn)一步了解樣品不同元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析，得到的XPS光譜如圖6。圖中的寬范圍掃描光譜表明樣品由Zn、O組成。高分辨率O1s光譜如圖6中插圖所示，這條線不是幾何對(duì)稱的，表明薄膜表面應(yīng)該含有不同的氧物種。高斯擬合結(jié)果表明，O1s線由兩個(gè)子峰疊加形成，分別位于529.8 eV 和 531.0 eV。前者歸因于氧離子與鋅離子結(jié)合的信號(hào)，而后者被認(rèn)為來(lái)自氧空位信號(hào)。Zn窄掃描圖顯示出在1 021.3和 1 044.6 eV處兩個(gè)強(qiáng) Zn 信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，這證實(shí)了Zn以+2價(jià)態(tài)存在^［14］。

圖6 圖形化ZnO納米棒的XPS能譜

Fig. 6 XPS spectrum of patterned ZnO nanorods

2.3.2　場(chǎng)發(fā)射性能分析

在較高的真空度下，場(chǎng)致發(fā)射可以用Fowler-Nordheim方程^［15］來(lái)描述：

（1）

式中，J是場(chǎng)發(fā)射電流密度（μA/cm²）；A和B為功函數(shù)相關(guān)常量，A=1.54×10^-6（A?eV/V²），B= $-$ 6.83×10³（V?eV^-3/2μm^-1）；E是陰極表面電場(chǎng)強(qiáng)度（V/μm），指J為10 μA/cm²時(shí)發(fā)射表面電場(chǎng)強(qiáng)度；ZnO的功函數(shù)φ為5.4 eV^［16］，場(chǎng)增強(qiáng)因子用β表示。

在5.0×10^-4 Pa 的真空中測(cè)試了不同陣列間距的圖形化ZnO 米棒陣列場(chǎng)發(fā)射特性。圖7（a）是陣列直徑約為200 μm，陣列間距遞增的情況下ZnO陣列的 J-E特性曲線，展示了陣列間距d分別為200 μm、400 μm、600 μm的樣品場(chǎng)發(fā)射性能，所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為5次以上反復(fù)測(cè)試的平均值。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著間距的增加，開啟場(chǎng)強(qiáng)E_on從200 μm時(shí)的2.95 V/μm降低到400 μm時(shí)的0.57 V/μm，并進(jìn)一步變?yōu)?00 μm時(shí)的2.26 V/μm。通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的線性擬合F-N曲線圖7（b）可以計(jì)算出場(chǎng)增強(qiáng)因子β，其隨著陣列間距從200 μm增加到600 μm，先增大后減小。從表1可以看出，當(dāng)陣列間距400 μm時(shí)，場(chǎng)發(fā)射性能最優(yōu)，獲得最低開啟場(chǎng)強(qiáng)約0.57 V/μm和最大場(chǎng)發(fā)射增強(qiáng)因子約32 179。測(cè)試結(jié)果表明，開啟場(chǎng)強(qiáng)隨著陣列間距的增加而先減小后增大，場(chǎng)增強(qiáng)因子則相反，陣列間距選取適中數(shù)值有利于場(chǎng)致發(fā)射性能達(dá)到最優(yōu)。這是由于場(chǎng)發(fā)射性能主要由材料的形貌、密度、尺寸和結(jié)晶情況等因素決定，本文中引起ZnO場(chǎng)發(fā)射性能改變的主要因素是密度。當(dāng)ZnO圖形化單元陣列間距為200 μm時(shí)，ZnO納米棒陣列分布太密集，導(dǎo)致場(chǎng)致發(fā)射屏蔽效應(yīng)較大，削弱了場(chǎng)發(fā)射性能。同時(shí)單元陣列之間的邊緣區(qū)域場(chǎng)強(qiáng)疊加效應(yīng)也增大，出現(xiàn)陣列邊緣場(chǎng)強(qiáng)特別大，引起場(chǎng)發(fā)射電場(chǎng)不均勻。而當(dāng)陣列間距增大到600 μm，ZnO納米棒陣列密度分布過(guò)于稀疏，導(dǎo)致發(fā)射體數(shù)量減少，因此樣品的開啟場(chǎng)強(qiáng)反而增大，場(chǎng)增強(qiáng)因子反而降低。同時(shí)，場(chǎng)強(qiáng)邊緣疊加效應(yīng)削弱，電子發(fā)射出現(xiàn)空檔區(qū)，即電場(chǎng)為零的區(qū)域，這也引起了場(chǎng)發(fā)射電場(chǎng)不均勻。陣列間距選取適中數(shù)值400 μm時(shí)，電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)小，又有足夠數(shù)量的發(fā)射體發(fā)射電子，同時(shí)電場(chǎng)疊加效應(yīng)不明顯，因此場(chǎng)發(fā)射性能最優(yōu)。

圖7 不同陣列間距的ZnO納米棒的場(chǎng)致發(fā)射性能曲線

Fig. 7 The curves of field emission properties of ZnO nanorods with different array spacings

表1 不同陣列間距ZnO納米棒的場(chǎng)發(fā)射性能

Table 1 Field emission performance of ZnO nanorods with different array spacings

Array spacing/μm	Turn-on field/（V·μm^-1）	Field enhancement factor
200	2.95	8 123
400	0.57	32 179
600	2.26	11 128

3 結(jié)論

本文通過(guò)ANSYS模擬計(jì)算圖形化發(fā)射體陣列的電勢(shì)分布和電子運(yùn)動(dòng)軌跡，構(gòu)建圖形化發(fā)射體陣列的有效發(fā)射尺寸和陣列密度綜合調(diào)控模型，從而改善場(chǎng)致發(fā)射電子源的場(chǎng)致發(fā)射性能。然后，結(jié)合噴墨打印和水熱生長(zhǎng)技術(shù)制備ZnO圖形化陣列。場(chǎng)發(fā)射測(cè)試結(jié)果表明，在ZnO陰極陣列有效發(fā)射尺寸為200 μm情況下，當(dāng)圖形化單元陣列間距為400 μm時(shí)，場(chǎng)發(fā)射性能最優(yōu)，其開啟場(chǎng)強(qiáng)為0.57 V /μm，場(chǎng)發(fā)射增強(qiáng)因子為32 179。本方法的成功實(shí)施將為研制高性能場(chǎng)致發(fā)射電子源奠定技術(shù)和理論基礎(chǔ)，對(duì)柔性電子源制造和大規(guī)模集成具有重要意義，所提出的設(shè)計(jì)和優(yōu)化圖形化布局的新見解可以用于跨不同學(xué)科的印刷圖案應(yīng)用，具有廣泛應(yīng)用前景。

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