氣固流態(tài)化中顆粒介尺度結(jié)構(gòu)的動力學(xué)研究

作者：孔令菲陳延佩王維來源：《化工學(xué)報》日期：2022-08-30人氣：2222

由于顆粒-顆粒非彈性碰撞和顆粒-氣體之間黏性耗散的存在，氣固流態(tài)化系統(tǒng)是一種典型的非線性非平衡系統(tǒng)。特別是在鼓泡流化、快速流化等流域中，大量的顆粒聚集形成非均勻結(jié)構(gòu)[1]。這些非均勻結(jié)構(gòu)具有較大的時間和空間跨度，其尺寸可以小到顆粒微觀尺寸，大到反應(yīng)器尺寸，因此也稱為介尺度結(jié)構(gòu)(the mesoscale structure)[1-2]。介尺度結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)顯著影響氣固流態(tài)化過程中反應(yīng)速率、動量傳遞、熱量傳遞以及質(zhì)量傳遞等宏觀特征[3]。例如，在制藥、礦石焙燒和造粒等工業(yè)應(yīng)用中，顆粒團聚調(diào)控可影響特定粒徑分布的化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[4]；在催化裂化、煤氣化、礦石還原以及生物質(zhì)燃燒等工業(yè)應(yīng)用中，顆粒團聚產(chǎn)生的介尺度結(jié)構(gòu)若不能有效控制或消除，會導(dǎo)致床層去流化，造成反應(yīng)器停車和經(jīng)濟損失，產(chǎn)生不利影響[5]。因此，為了應(yīng)用顆粒團聚機理實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品可控制備，抑制其不良影響，研究人員需要進一步了解顆粒流態(tài)化介尺度結(jié)構(gòu)形成與演化機理，以實現(xiàn)對團聚過程的預(yù)測和調(diào)控。然而，由于介尺度結(jié)構(gòu)的非平衡特性，經(jīng)典的顆粒動力學(xué)理論無法準(zhǔn)確預(yù)測介尺度結(jié)構(gòu)的形成和演化過程，因此，介尺度結(jié)構(gòu)研究成為工業(yè)與學(xué)術(shù)界的前沿研究問題之一，尤其是本文將關(guān)注細顆粒與超細顆粒形成的介尺度結(jié)塊結(jié)構(gòu)，總結(jié)細顆粒介尺度結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)，以及形成的相應(yīng)介尺度結(jié)構(gòu)的時間與空間依賴特性特征。重點從結(jié)塊的力學(xué)成因出發(fā)，分析顆粒之間范德華力對結(jié)塊形成的影響，即細顆粒力平衡理論模型，探究顆粒之間相互作用力對介尺度結(jié)構(gòu)動力學(xué)影響。

1 非均勻介尺度結(jié)構(gòu)

顆粒團聚物介尺度結(jié)構(gòu)在氣固流態(tài)化過程中主要有兩種存在形式：一類是由流體不穩(wěn)定性或顆粒間非彈性碰撞引起顆粒能量耗散[6]，進而形成的顆粒短暫接觸、局部區(qū)域濃度高的松散顆粒集合，亦稱作團聚(cluster)[7]。團聚多存在于鼓泡流化[2]、快速流化[1]等流域，相互間不斷發(fā)生碰撞、碰撞后反彈、破碎和再次團聚等動態(tài)演化，并不穩(wěn)定。另一類是由于黏性細顆?；虺毤{米顆粒(nanometer particles, NPs)間相互作用導(dǎo)致的持久接觸而形成的黏性結(jié)塊(agglomerate)。從微觀角度看，結(jié)塊是多孔道、分形的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[8-9]。結(jié)塊可以自然形成，也會在流態(tài)化過程中由于碰撞黏附形成。結(jié)塊一旦形成，會在流化床中穩(wěn)定存在，不會因為流化過程的停止而立即消失。

另外，針對介尺度結(jié)構(gòu)的命名問題，部分文獻[10]將黏性細顆?；蚣{米顆粒形成的穩(wěn)定結(jié)塊稱為聚合體(aggregate)，或者是硬結(jié)塊(hard agglomerate)[11-12]。近年來，研究人員主要使用結(jié)塊[13-14]描述黏性細顆粒與納米顆粒形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而聚合體在文獻[15-16]中是指由強力（如共價鍵、離子鍵、金屬鍵或其他燒結(jié)鍵）剛性結(jié)合在一起的初級顆粒組合。本綜述主要關(guān)注顆粒物質(zhì)在冷態(tài)氣固流態(tài)化中的介尺度結(jié)構(gòu)成因與動態(tài)演化特征，不涉及化學(xué)反應(yīng)或高溫過程。為了避免歧義，本文在論述中不出現(xiàn)聚合體這一名詞概念，使用團聚和結(jié)塊來描述兩類非均勻介尺度結(jié)構(gòu)。

在氣固流態(tài)化系統(tǒng)[17]中，介尺度結(jié)構(gòu)不僅在同一空間位置隨時間交替出現(xiàn)，而且在不同空間位置會同時出現(xiàn)稀密分布，具有時間和空間依賴性[18]。介尺度結(jié)構(gòu)的形成被認(rèn)為是氣固系統(tǒng)動力學(xué)不穩(wěn)定性與非線性演化的根源[19]。目前由于實驗測量與分析能力的限制，研究人員很難捕捉單顆粒水平的運動規(guī)律，因此對介尺度結(jié)構(gòu)的成因及運動規(guī)律的物理本質(zhì)沒有深入的了解?，F(xiàn)有理論大多描述宏觀現(xiàn)象，基于顆粒層次相互作用力、能量耗散機制和動態(tài)演化特征的機理研究尚未成熟。因此，從時間和空間尺度探究顆粒層次的微觀運動，可以幫助研究人員理解介尺度結(jié)構(gòu)成因與動態(tài)演化的影響，進而預(yù)測宏尺度行為。

2 介尺度結(jié)構(gòu)成因

介尺度結(jié)構(gòu)的形成是顆粒間相互作用（黏附、碰撞摩擦等耗散作用）[15,20]與氣相流體力學(xué)不穩(wěn)定性[21]共同作用的結(jié)果。這些相互作用過程發(fā)生在短時間間隔、很小的空間內(nèi)。在這種微小的時空范圍內(nèi)，顆粒間、顆粒與氣相間的相互作用和各種物理因素（比如，操作條件[21]、顆粒表面性質(zhì)[22-23]、是否引入外力[24-25]等）有關(guān)，所以對介尺度結(jié)構(gòu)成因與動態(tài)演化分析是一個十分復(fù)雜的課題。本文將其分成流體-顆粒、顆粒-顆粒之間相互作用分別展開說明。

2.1 流體-顆粒相互作用：流體力學(xué)不穩(wěn)定性

氣固兩相流中，流體的黏性耗散引起氣固兩相間相對運動[26]。相對運動會釋放出低壓渦流，吸引周圍顆粒遷移，導(dǎo)致局部氣速和氣壓波動，由此產(chǎn)生的黏滯阻尼效應(yīng)會使顆粒在流體中漲落衰減。在湍流渦旋下，顆粒并非完全跟隨氣體的流線發(fā)展，它們可能螺旋離開或穿過氣體渦流，在流化床形成傾向性分布[27]。當(dāng)顆粒與流化氣體產(chǎn)生相對運動時，顆粒會受到Saffman力、Magnus力、Basset力和曳力等作用力[15]。不同尺寸、表面性質(zhì)、堆積排布方式的顆粒在氣固系統(tǒng)中受到的主要作用力不同，介尺度結(jié)構(gòu)、動態(tài)演化過程以及動力學(xué)特征也存在差異。在稀顆粒濃度下(如氣力輸送提升管[6,28]中)，顆粒碰撞概率很低，此時，流體力學(xué)不穩(wěn)定性成為顆粒團聚的主要因素。Stokes數(shù)(St)表示為顆粒在流場中運動的弛豫時間與流體特征時間之比，用于衡量顆粒所受流體力學(xué)作用，表達式為

S t = \frac{ρ_{p} d_{p}^{2} U}{18 μ L}

(1)

式中， $U$ 和 $L$ 分別代表流場的特征速度與特征尺度。對于黏附性強的細顆粒（小St），顆粒慣性較弱，基本跟隨氣相流線運動；對于中等St的情況[ $S t = Ο (1)]$ ，顆粒相對流體運動有較明顯的漂移；對粗顆粒流(通常 $d_{p} > 1 m m$ )，一般 $S t ? 1$ ，此時流體力學(xué)不穩(wěn)定性相對顆粒慣性較弱，通常可以忽略。在氣固流化床中，相較于其他作用力，氣固相間曳力對顆粒的夾帶和輸送過程影響較大。關(guān)于氣固兩相間的曳力計算問題，國內(nèi)外學(xué)者已做了大量的重要的研究工作[29-32]，這里不再贅述。本文將主要關(guān)注顆粒-顆粒之間相互作用。

2.2 顆粒-顆粒（結(jié)塊）：顆粒間作用力

顆粒間相互作用力一般指由分子間范德華力[15]、靜電力[33]以及液橋力[34]引起的黏附力(cohesion or adhesion)。顆粒間相互作用力不僅是單分散顆粒形成團聚的驅(qū)動力，也是團聚物動態(tài)演化[35]的基礎(chǔ)。其中，靜電力是由顆粒間或顆粒與壁柱摩擦促進表面間的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的相互作用。當(dāng)凈電荷在顆粒上積累足夠大時，靜電力導(dǎo)致顆粒團聚[36]，影響顆粒的流動行為。通常，研究人員采用模擬的方法研究靜電力，例如Pei等[37]采用DEM-CFD方法模擬了流態(tài)化過程中接觸帶電和靜電相互作用，分析比較顆粒的電荷累積和動力學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)考慮靜電相互作用時，雙電荷顆粒具有不同功函數(shù)，形成團聚。當(dāng)氣體速度增大到足以促使顆粒間發(fā)生摩擦運動時，電荷的積累速度加快，此時靜電作用不能忽略。實驗方面，Royer等[35]對比導(dǎo)電顆粒與非導(dǎo)電顆粒團聚現(xiàn)象，證明在100 $μ m$ 玻璃球真空自由落體體系下，靜電力對團聚現(xiàn)象沒有影響?？梢?，靜電力與顆粒尺寸密切相關(guān)。

而范德華力[38-39]是兩個相距極近顆粒之間偶極子相互作用的近程力，由顆粒表面的分子和原子之間的電力學(xué)力組成，包括定向(Keesom)電位、誘導(dǎo)(Debye)電位和色散(London)電位。范德華力的大小與顆粒作用距離、凈勢能，以及顆粒的介電常數(shù)等性質(zhì)有關(guān)。值得注意的是，Royer等[35]類比液體的Plateau-Rayleigh不穩(wěn)定作用[40-41]，觀察到即使在排除流體力學(xué)不穩(wěn)定性影響的真空條件下，自由落體的粒徑為100 $μ m$ 的干燥顆粒也會發(fā)生團聚，破裂形成簇狀團聚物。為解釋這一現(xiàn)象，Royer等[35]使用高速視頻成像技術(shù)和原子力顯微鏡分析表面性質(zhì)對團聚現(xiàn)象的影響，發(fā)現(xiàn)在該實驗研究體系下，測得的顆粒間黏附力比液體Plateau-Rayleigh不穩(wěn)定作用的表面張力小約5個數(shù)量級。即便如此，微小的范德華力和毛細力也會導(dǎo)致團聚的形成。

Lamarche等[42]將范德華力除以單個顆粒重力，得到的無量綱的范德華力，也被稱為黏結(jié)數(shù)(Bond number, Bo)[43]，用于評價顆粒間范德華力主導(dǎo)的黏附力對顆粒運動行為的影響。從簡單分析角度來看，顆粒的重力與其粒徑的立方成正比；Hamaker理論解釋說，對于完全光滑球顆粒，范德華力與顆粒粒徑成正比[38]。Bo可以表示為

B o = \frac{范 德 華 力}{慣 性 力} = \frac{F_{v}}{m g} \approx \frac{\frac{A R}{12 z^{2}}}{ρ \times \frac{4}{3} π R^{3} g} \approx \frac{1}{R^{2}}

(2)

從式（2）可以分析出，Bo與顆粒粒徑的平方成反比，隨著粒徑減小，Bo以粒徑的平方的數(shù)量級增大，范德華力相對于顆粒重力作用效果更加顯著；隨著粒徑增大，Bo急劇下降，此時顆粒運動受力更多來自于氣固曳力、碰撞耗散以及表觀重力。盡管目前研究人員沒有對顆粒粒徑、Bo與受力特征有明顯的定量歸類，仍然可以從大量氣固體系下顆粒物質(zhì)運動動力學(xué)分析實驗[42,44-47]中歸納流化區(qū)發(fā)生轉(zhuǎn)變與相應(yīng)的Bo變化有關(guān)，如圖1所示。

圖1

圖1 無量綱數(shù)Bond數(shù)及介尺度結(jié)構(gòu)形成主導(dǎo)作用劃分[17]

Fig.1 Dimensionless Bond number and the dominant forces in mesoscale structure formation

從Bo出發(fā)，可以將介尺度結(jié)構(gòu)形成分為兩大類：對于單分散非黏性粗顆粒[48]，粒徑較大，此時 $B o < 1$ ，范德華力[49]相對于顆粒重力作用效果不顯著；此外，范德華力屬于近程力，但是粗顆粒間相互作用距離遠大于范德華力作用范圍(0.3~0.4 nm)[38]，碰撞耗散效應(yīng)[28]在這一類顆粒動態(tài)演化中占主導(dǎo)作用。對于黏性細顆?；蚣{米顆粒， $B o \geq 1$ ，范德華力主導(dǎo)的黏附力作用顯著增強，此時黏附性細顆粒和納米顆粒呈現(xiàn)不同于粗顆粒流態(tài)化特征，形成穩(wěn)定結(jié)塊。隨著流化過程進行，結(jié)塊發(fā)生碰撞耗散，形成類似于粗顆粒的流化團聚。Molerus[50]采用黏結(jié)數(shù)Bo來區(qū)分Geldart A類顆粒和C類顆粒[5]。可以理解為，顆粒之間的范德華力產(chǎn)生黏附作用，這一黏附作用對于粗顆粒可以忽略，但對于細顆粒或納米顆粒的黏附接觸起著主導(dǎo)作用。因此研究者有必要更深入探究不同Bo下，顆粒的動力學(xué)及其介尺度結(jié)構(gòu)演化行為。且目前對顆粒流體兩相流系統(tǒng)相圖的研究，研究人員一般只考慮其重力與曳力因素，尚未考慮顆粒間范德華力，而依賴于Bo的流化相圖也有待進一步展開研究。

2.3 顆粒-顆粒：碰撞耗散作用

當(dāng)顆粒之間相互作用力可以忽略時，團聚形成[51]物理過程通常描述為，顆粒漲落使其局域數(shù)密度增加，縮短了這一局域內(nèi)顆粒運動的平均自由程，顆粒碰撞概率增加；同時，由于顆粒間非彈性碰撞耗散使其相對運動速度降低。此時，顆粒碰撞的衰減速度大于周圍局域數(shù)密度較低區(qū)域內(nèi)衰減速度，顆粒溫度隨之降低[6,28]；固相壓力與其溫度成正比[52]，由此產(chǎn)生的壓力梯度使周圍高壓區(qū)流場的自由顆粒趨向于流向低壓區(qū)，形成團聚。在Geldart A、B、D三類顆粒[5,19]流態(tài)化過程中，均有出現(xiàn)團聚。團聚的形成機理以及演化影響因素復(fù)雜，因此發(fā)展實驗和計算機模擬研究手段對該類介尺度行為進行深入定量研究具有重要意義。

根據(jù)對被測氣固流場有無擾動，現(xiàn)有的測量方式主要分為兩大類：接觸式測量[53]和非接觸式測量[54-55]。接觸式測量使用直接接觸流化介質(zhì)的探頭來采集信號（例如光纖探頭[56]、壓力探頭[57]等），然后分析處理采集信號。Liu等[56]使用PV6D反射式光纖探頭測量循環(huán)流化床內(nèi)的局部固相體積分?jǐn)?shù) $ε_{c}$ ，該參數(shù)影響氣固相間動量傳遞；這一研究提出的基于識別因子n的團聚識別準(zhǔn)則可用于識別流化床中的介尺度結(jié)構(gòu)?？紤]到團聚具有時間依賴性，而且形狀不規(guī)則（流線形、拱橋形、馬蹄形等），接觸式有限點測量和低頻率采集無法完全表征團聚幾何特征和動態(tài)演化特性；同時，探頭干擾流場的自然流動，給測試結(jié)果帶來不可避免的誤差。

近年來，隨著圖像采集技術(shù)和圖像處理算法的快速發(fā)展，團聚分析更多采用非接觸式可視化粒子測速技術(shù)[58]。該技術(shù)對流場流動無干擾，簡單易操作，可實現(xiàn)全場瞬態(tài)測量。隨著研究角度的不斷深入，許多學(xué)者使用高速攝像機攝取流化床內(nèi)顆?；驓馀葸\動圖像序列，對其運動特性進行深入研究，以獲得流化床內(nèi)更為詳實的氣固兩相流動信息。Yang等[59]使用高速攝像機記錄了二維矩形CFB提升管內(nèi)的氣固兩相流動，以固體含率直方圖中的類間方差最大值作為判斷團聚的閾值。McMillan等[21,28]采用PTV技術(shù)，統(tǒng)計分析A類FCC催化劑顆粒與B類玻璃球顆粒在流化床中顆粒運動速度和顆粒濃度分布，討論了不同工況下團聚形成機制，結(jié)果表明，顆粒間范德華力在鼓泡床中對團聚起主要作用，而顆粒碰撞耗散與氣固曳力在湍動床中占主導(dǎo)地位；Mondal等[60-61]重點分析區(qū)別不同粒徑玻璃球顆粒（粒徑范圍256~440 μm）團聚與單顆粒的灰度閾值分割方法，定量分析團聚在空間尺度從毫米級單顆粒到床層直徑的數(shù)量級變化，刻畫介尺度團聚的空間依賴特征。

以上實驗和模擬都是將團聚作為一個整體來研究，缺乏從單顆粒層次定量統(tǒng)計團聚演化的數(shù)據(jù)。目前采用時間分辨的分析方法(time-resolved analysis)[62]，使用高速攝像機準(zhǔn)確檢測擬二維流化床中D類顆粒的單顆粒的位置坐標(biāo)和速度，以及湍動流化形成的介尺度團聚。本研究使用PTV，獲得單顆粒級別的物理量隨時間演化規(guī)律，例如顆粒位置、速度、動量流率、平均加速度和平均動能（Voronoi單元面積平均），進一步量化團聚的動力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)能量損失模型( $? E \propto t^{3 / 2}$ )，從而獲得了單顆粒層次上團聚動態(tài)行為數(shù)據(jù)。這一實驗研究將有助于后續(xù)對團聚隨時間演化開展更深入模擬建模工作。

除實驗外，借助計算機模擬手段，研究人員的關(guān)注點從團聚的穩(wěn)態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變到動態(tài)演化[17,62-63]上。Liu等[64]對A類顆粒團聚演化進行CFD-DEM模擬，重現(xiàn)重力驅(qū)動的A類顆粒團聚過程。模擬結(jié)果表明，團聚局域數(shù)密度增加會提高顆粒運動相對速度，顆粒間碰撞概率增大，碰撞后能量耗散，團聚會破碎分裂成更小的團聚或分散顆粒，團聚程度降低。Liu等[64]將這一過程總結(jié)為團聚誘導(dǎo)解聚(cluster-induced deagglomeration)效應(yīng)，并提出“團聚飽和 (saturation of agglomeration)”的概念，該理論可用于發(fā)展團聚演化的動力學(xué)建模。然而該模型分析氣固間曳力仍建立在平均曳力基礎(chǔ)上，細顆粒循環(huán)流態(tài)化模擬與實際偏差較大，捕捉介尺度團聚仍有難度，難以實現(xiàn)對真實的流化床進行模擬。Li等[65]構(gòu)建了考慮顆粒團聚影響的非均勻動態(tài)多尺度氣固曳力模型(dynamic cluster structure dependent drag model, DCSD drag model)。該模型考慮顆粒間相互作用力的時空演化特性，構(gòu)造動量守恒方程，模擬描述了提升管內(nèi)顆粒團聚的生成、破碎，捕捉到了提升管內(nèi)環(huán)-核流動結(jié)構(gòu)特征，較好地預(yù)測了提升管內(nèi)顆粒的非均勻分布。Jiang等[66]繼續(xù)對DCSD模型進行擴展研究。模型考慮顆粒間非彈性碰撞和流體黏性引起的能量耗散，通過雙流體模型耦合顆粒動理論，依據(jù)最小能量耗散率識別團聚現(xiàn)象，討論了提升管入口脈動氣速頻率和幅值對團聚的尺寸與弛豫時間的調(diào)節(jié)和控制作用。完善的顆粒動力學(xué)理論對于顆粒流體系統(tǒng)的多尺度建模起著至關(guān)重要的作用。顆粒間相互作用力使顆粒物質(zhì)在氣固系統(tǒng)中產(chǎn)生豐富的動力學(xué)行為，以下將重點討論范德華力主導(dǎo)的介尺度結(jié)構(gòu)。

3 范德華力主導(dǎo)的介尺度結(jié)構(gòu)

黏性細顆粒（又稱Geldart C類顆粒[5]）與超細納米顆粒 (NPs)應(yīng)用的迅速發(fā)展，例如，Ni/Al2O3細顆粒作催化材料合成天然氣[67]，金屬-有機骨架(MOF)作為新型微孔材料用作固體吸附劑[68]，MgO顆粒形成高表面積支撐結(jié)構(gòu)促進碳納米管生長[69]等，氣固流態(tài)化的研究熱點從粗顆粒輻射到更細小尺寸顆粒。

由于黏性細顆粒與納米顆粒難以流態(tài)化，目前應(yīng)用大多采用[70-72]振動或微射流等輔助方法來改善其流態(tài)化特性，以實現(xiàn)高效運輸與混合。但是，細顆粒與納米顆粒氣固體系內(nèi)復(fù)雜作用力以及介尺度結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化動力學(xué)及過程調(diào)控尚未深入研究。

3.1 黏性細顆粒流態(tài)化

與單分散無黏性粗顆粒不同，黏性細顆粒隨著粒徑減小（粒徑小于30 $μ m$ [5]），在氣固流態(tài)化過程中所受范德華力愈加顯著，同時黏性細顆粒表面能大，接觸剛度小，碰撞時形變程度大，需要更多的能量打破顆粒間的接觸。在氣流作用下，細顆粒極易相互黏附，形成具有分形結(jié)構(gòu)的多孔道穩(wěn)定結(jié)塊。經(jīng)典Hamaker理論[73]假設(shè)表面無形變兩光滑剛性球顆粒，接觸距離在范德華力作用范圍內(nèi)（0.2~0.4 nm）時的范德華力對應(yīng)兩顆粒組成分子之間的范德華力的積分累積[74]，且只計入范德華力引力部分（Lennard-Jones關(guān)系式），通過積分疊加計算兩剛性球顆粒的相互作用力。

F_{v} = \frac{A R}{12 D^{2}}

(3)

式中，A是Hamaker常數(shù)，與材料的介電常數(shù)和折射率有關(guān)；R為球形顆粒粒徑；D是兩球之間最近點距離，即作用距離。Hamaker理論未考慮表面粗糙度等表面性質(zhì)對兩顆粒接觸狀態(tài)下發(fā)生接觸形變的范德華力的影響。發(fā)生接觸形變的范德華力的大小不是簡單分子間范德華力的積分[75]，在計算時需要引入黏附接觸模型（如JKR[75]、DMT[76]模型等），使用壓縮表面的表面能確定黏附力。顆粒的團聚和破碎主要通過動態(tài)碰撞過程完成，黏附接觸理論描述了靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)的物理作用。同時，范德華力主導(dǎo)的顆粒間黏附力的存在為系統(tǒng)引入新的能量耗散機制。系統(tǒng)考慮條件不同，黏附模型選擇也有相應(yīng)的差異。在實驗中，難以確定黏附接觸過程中考慮的極性相互作用和接觸形變的關(guān)鍵物理量，黏附接觸模型適用范圍較窄。

在實際生活與工業(yè)應(yīng)用中，顆粒通常不是理想光滑的，而是具有一定粗糙度，粗糙顆粒表面范德華力顯著減弱[40]。因此，研究人員開始關(guān)注顆粒表面粗糙度對范德華力的影響[77]。Lamarche等[47]考慮A類顆粒表面粗糙度，對Hamaker范德華力預(yù)測公式進行修正，解釋兩個相交粗糙表面顆粒的相互作用，并提出預(yù)測新理論，如圖2所示。

圖2

圖2 粗糙顆粒接觸作用力新理論[47]

Fig.2 A new theory of adhesive force for rough particles[47]

該理論預(yù)測不規(guī)則形狀或多粗糙度接觸的顆粒間黏附力，使用原子力顯微鏡以及快速傅里葉變換濾波得到相應(yīng)大、小尺度表面粗糙度的定量數(shù)據(jù)，即粗糙度波長 $λ$ （相鄰的峰-峰之間的距離）和粗糙度的均方根高度RMS。對于不同粗糙度的兩個表面，范德華力主導(dǎo)的顆粒間黏附力的計算公式如式(4)所示。

F_{v d W} = \frac{A R_{i} R_{j}}{6 (R_{i} + R_{j}) {(D + y_{i L} + y_{i S} + y_{j L} + y_{j S})}^{2}}

\frac{A R_{i} r_{j L}}{6 (R_{i} + r_{j L}) {(D + y_{i L} + y_{i S} + y_{j S})}^{2}}

\frac{A R_{i} r_{j S}}{6 (R_{i} + r_{j S}) {(D + y_{i L} + y_{i S})}^{2}} + \frac{A r_{j L} R_{j}}{6 (r_{j L} + R_{j}) (D + y_{i S} + y_{j L} + y_{j S})^{2}} + \frac{A r_{j S} R_{j}}{6 (r_{i S} + R_{j}) (D + y_{j L} + y_{j S})^{2}} + \frac{A r_{i L} r_{j L}}{6 (r_{i L} + r_{j L}) (D + y_{i S} + y_{j S})^{2}} + \frac{A r_{i L} r_{j S}}{6 (r_{i L} + r_{j S}) (D + y_{i S})^{2}} + \frac{A r_{i S} r_{j L}}{6 (r_{i S} + r_{j L}) (D + y_{y S})^{2}} + \frac{A r_{i S} r_{j S}}{6 (r_{i S} + r_{j S}) D^{2}} r \frac{λ_{k l}^{2}}{32 k_{1} R M S_{k l}}

(k =

i, j a n d l = L, S)

(4)

式中，A代表Hamaker常數(shù)；D是指兩個粗糙體分離距離，通常取兩顆粒間范德華力作用距離，即 $D = D_{0} = 0.3 n m$ ；λ代表原始模型中定義的峰間距離；r指顆粒粗糙度半徑；y指粗糙度高度，下角標(biāo)L、S分別代表濾波后大尺度和小尺度。

y_{k l} = k_{1} R M S_{k l}

(5)

r_{i, j} = \frac{λ_{i, j}^{2}}{32 k_{1} R M S_{i, j}}

(6)

式（4）等號右邊第1項指兩個顆粒光滑部分的黏附力；第2、3項指顆粒i與顆粒j的大小凸起之間的黏附力；第4、5項指顆粒j與顆粒i的大小凸起之間的黏附力；第6、7項指顆粒i的大凸起與顆粒j大小凸起之間的黏附力；第8、9項指顆粒i的小凸起與顆粒j大小凸起之間的黏附力。

考慮到顆粒間相互作用黏附力，細顆粒團聚或結(jié)塊碰撞動力學(xué)比粗顆粒的碰撞動力學(xué)更復(fù)雜。Durhuus 等[16]提出基于Langevin動力學(xué)算法[78]的磁性納米顆粒相互作用模型，該模型用以模擬膠體懸浮液的時間演化和聚集。模擬結(jié)果表明，促使形成顆粒團聚的范德華力的取向性會影響團聚過程。例如，各向同性顆粒間范德華力最大限度地增加了近距離表面的數(shù)量，有利于結(jié)塊緊密堆積，而各向異性顆粒間范德華力則促進團聚向線性結(jié)構(gòu)發(fā)展。Liu等[79]將考慮表面粗糙度預(yù)測的黏附力結(jié)果代入CFD-DEM模擬中，與去流化實驗結(jié)果進行對比，引入了表面粗糙度的范德華力預(yù)測模型，修正后的Hamaker理論可以更好地復(fù)現(xiàn)顆粒的宏觀流動行為。本研究構(gòu)建了一個從單顆粒微觀尺度的受力分析到顆粒宏觀流動行為預(yù)測的橋梁，使得實驗與相應(yīng)模擬工作直接驗證成為可能。然而這一實驗與模擬體系仍然基于穩(wěn)態(tài)下的宏觀流態(tài)化物理量的對比，反映介尺度結(jié)構(gòu)時間依賴性的動態(tài)演化的分析模型仍然缺乏。

3.2 超細納米顆粒流態(tài)化

超細納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)。在液固體系中，超細納米顆粒可以通過液固流態(tài)化，由電解質(zhì)和溶解聚合物的空間位阻形成的雙層結(jié)構(gòu)有效削弱范德華力的作用，阻止NPs聚集[80]。與液固體系相比，這種分離機制在氣固體系中并不明顯，同時決定范德華力大小的Hamaker常數(shù)通常比液固系統(tǒng)大，因此，NPs在儲存或流態(tài)化過程中會出現(xiàn)大而致密的結(jié)塊結(jié)構(gòu)，難以均勻流態(tài)化。

納米顆粒通過兩種不同黏聚機理，經(jīng)三步最終形成復(fù)雜結(jié)塊結(jié)構(gòu)，也稱為多級團聚體(multi-stage agglomerates, MSA)結(jié)構(gòu)。Wang等[14]研究了6種高孔隙率、尺寸介于7~16 nm的 $S i O_{2}$ 粉體的流態(tài)化過程，詳細分析多級團聚體結(jié)構(gòu)對流態(tài)化特性的影響。一級MSA結(jié)構(gòu)是粒徑小于20 nm的非多孔球體聚集形成的具有極低堆積密度的三維網(wǎng)狀骨架鏈狀團聚(chain clusters)。二級MSA結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)合并形成更大尺寸球形或橢球形聚集物(conglomeration)，又稱簡單結(jié)塊(simple agglomerates)，尺寸分布在1~100 μm。簡單結(jié)塊體積小，表面密度低，表面粗糙，易黏附；連接的簡單結(jié)塊之間存在大量的空隙，這是納米粉體堆積密度低的另一個重要原因。流態(tài)化前后的簡單結(jié)塊無明顯差異，其形成與氣固作用無關(guān)，僅與顆粒表面性質(zhì)與顆粒間作用力有關(guān)。流態(tài)化開始，在氣固相間曳力作用與簡單結(jié)塊之間碰撞與黏附力的作用下，簡單結(jié)塊進一步結(jié)合形成三級MSA結(jié)構(gòu)，又稱復(fù)雜結(jié)塊(complex agglomerates)。在流態(tài)化過程中，復(fù)雜結(jié)塊是簡單結(jié)塊的合并與破碎的動態(tài)平衡狀態(tài)的結(jié)果，因此結(jié)塊流態(tài)化過程可以看作是簡單結(jié)塊的自我重排過程。上述的三維骨架聚集物、簡單結(jié)塊，發(fā)展至復(fù)雜結(jié)塊，即為納米顆粒流態(tài)化過程中的三級MSA結(jié)構(gòu)。Durhuus等[16]考慮磁性納米膠體顆粒的團聚動力學(xué)，將80個磁性納米顆粒分散在流體中，使用Langevin 動力學(xué)方法描述偶極相互作用、范德華力和布朗運動的競爭效應(yīng)對聚集動力學(xué)以及結(jié)構(gòu)特征的影響。結(jié)果表明，主導(dǎo)作用力不同，相應(yīng)形成的團聚體結(jié)構(gòu)特征（線性鏈狀、環(huán)狀、三角形或四面體形等）也不同：在以范德華力占據(jù)優(yōu)勢的體系中，顆粒具有較高的團聚矩，形成的長鏈結(jié)構(gòu)進一步團聚成結(jié)塊；而更大的團聚物主要通過布朗運動生長，這是一個比鏈生長更漫長的過程。在受力復(fù)雜的細顆粒與納米顆粒流態(tài)化體系中，分析作用力對結(jié)塊形成、動態(tài)演化以及系統(tǒng)宏觀流動行為影響對深入探究介尺度結(jié)構(gòu)有重要意義。

3.3 力平衡模型研究進展

在細顆?；蚣{米顆粒氣固流態(tài)化系統(tǒng)中，結(jié)塊尺寸是反映流態(tài)化性質(zhì)的重要參數(shù)之一。不同類型的力作用于單顆粒及結(jié)塊，促使結(jié)塊不斷碰撞、合并、破碎，呈現(xiàn)一個典型的時間依賴與空間依賴的結(jié)塊動態(tài)演化過程。上述作用力可以分為兩大類：黏附作用力(adhesion)和分離作用力(separation)。通常認(rèn)為黏附作用力主要來源于顆粒間強相互作用的范德華力與顆粒表觀重力，顆粒黏附聚集，形成結(jié)塊；分離作用力使結(jié)塊從外部分離破裂，主要包括氣固曳力與碰撞力。如果黏附作用力大于分離作用力，結(jié)塊仍能黏附更多離散顆粒，不斷發(fā)展長大；反之，結(jié)塊發(fā)生碰撞后破碎成更小的碎片。當(dāng)分離作用力和黏附作用力處于動態(tài)平衡時，此時流化床內(nèi)結(jié)塊尺寸將會穩(wěn)定。

對于穩(wěn)態(tài)結(jié)塊，研究人員提出不同的力平衡模型來計算結(jié)塊尺寸。Chaouki等[81]將結(jié)塊受到的黏附力簡化為原生顆粒單點接觸的范德華力。事實上，在實際流化過程中，結(jié)塊間是多點接觸，且結(jié)塊尺寸比原生顆粒尺寸約大5個數(shù)量級，這一模型低估了結(jié)塊間黏附力，僅適用于低密度材料。為了估算細顆粒氣固流態(tài)化中結(jié)塊的尺寸，Zhou等[82]對不同尺寸結(jié)塊間的碰撞引入力平衡模型。實驗結(jié)果表明，結(jié)塊的尺寸對計算作用力的未知參數(shù)非常敏感。通過兩個碰撞結(jié)塊的作用力平衡分析，獲得黏性細顆粒結(jié)塊的碰撞動力學(xué)，并提出一個團聚準(zhǔn)則，這一準(zhǔn)則定量解釋了高表面氣速、高流體密度、低顆粒黏性以及結(jié)塊間高頻率碰撞有利于黏性顆粒的結(jié)塊流態(tài)化。van Ommen等[9]進一步完善力平衡模型，考慮內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)結(jié)塊的滲透率對曳力的影響，以及氣固體系中其他化學(xué)物質(zhì)（如異丙醇）對范德華力和納米顆粒結(jié)塊流化行為的影響。實驗結(jié)果表明，隨著流化氣速的增加，曳力和碰撞力增大，結(jié)塊破碎，粒徑變小；異丙醇的存在使Hamaker常數(shù)減小，從而范德華力減小，黏附作用力減小導(dǎo)致結(jié)塊尺寸減小。使用該模型計算的平衡結(jié)塊尺寸與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。Tamadondar等[83]認(rèn)為分離力包括氣固間曳力、碰撞力和表觀重力，范德華力則是促使結(jié)塊間結(jié)合的內(nèi)部黏附力的主要來源，并利用該理論預(yù)測結(jié)塊分離作用力與黏附作用力動態(tài)平衡時流化床內(nèi)結(jié)塊的尺寸。該模型計算曳力時考慮結(jié)塊滲透率以及結(jié)塊周圍流場對結(jié)塊慣性效應(yīng)的影響，對結(jié)塊進行了較全面的受力分析，預(yù)測的結(jié)塊尺寸和實驗數(shù)據(jù)之間的平均誤差在20%以內(nèi)。但上述模型均缺乏結(jié)塊形成機理的分析，研究人員引入的校正因子存在大量假設(shè)，因此仍需不斷完善氣固流態(tài)化中力平衡模型以提高適用性。

細顆粒體系下的結(jié)塊對流動性能影響較大，但對原始顆粒的物理化學(xué)特性與控制結(jié)塊宏觀行為的定量關(guān)系研究較少，顆粒間鍵的性質(zhì)與結(jié)塊的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系還沒有確定。目前大多數(shù)力平衡模型只是分析結(jié)塊尺寸的平均值。事實上，流化床內(nèi)結(jié)塊尺寸分布較寬。各種因素，包括顆粒表面特性、幾何形狀、毛細作用，是否影響或如何影響顆粒的團聚結(jié)塊行為，還有待進一步展開研究。

4 展望

流化床中介尺度結(jié)構(gòu)的研究是解決重油催化裂化、選礦冶礦、鍋爐燃燒等領(lǐng)域中多尺度放大和優(yōu)化工業(yè)過程設(shè)計的關(guān)鍵點和難點。隨著測量技術(shù)、流體力學(xué)、固體力學(xué)、數(shù)學(xué)、統(tǒng)計物理學(xué)以及計算機科學(xué)等相關(guān)學(xué)科和技術(shù)手段的發(fā)展，介尺度相關(guān)實驗和模擬方法都取得了重大進展，研究人員進一步了解了流化床中介尺度結(jié)構(gòu)形成原因和動力學(xué)行為。然而，對單顆粒層次的離散動力學(xué)研究仍然處于初步階段。對于顆粒間相互作用力，研究人員主要考慮顆粒非接觸時的范德華力產(chǎn)生的黏附力，即采用簡單的解析式進行分析，未計入接觸形變的影響，忽略了顆粒接觸狀態(tài)下顆粒法向運動或滾動摩擦過程。其次，大部分介尺度結(jié)構(gòu)研究都是對穩(wěn)態(tài)的介尺度結(jié)構(gòu)進行受力分析，仍缺乏動態(tài)演化過程的受力分析。因此，在未來，研究人員有必要研究微觀受力與介尺度動態(tài)演化行為內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)展時間分辨的帶有顆粒力相互作用的介尺度結(jié)構(gòu)動力學(xué)研究，為復(fù)雜的工業(yè)應(yīng)用提供有效可控的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)。

符號說明

A	Hamaker常數(shù)
AFM	原子力顯微鏡
Bo	黏結(jié)數(shù)
D	范德華力作用距離
dp	固相顆粒粒徑，m
L	流場特征尺度
PIV	粒子圖像測速法
PTV	粒子跟蹤測速法
R	光滑球形顆粒粒徑
RMS	顆粒粗糙度均方根高度
r	顆粒粗糙度半徑
St	Stokes數(shù)
U	流場特征速度
V	結(jié)塊相對碰撞速度
λ	表面粗糙度波長（峰間距離）
μ	流體黏度，Pa·s
ρp	固相顆粒密度,kg/m3
下角標(biāo)
g	氣相
i	顆粒i
j	顆粒j
L	濾波后大尺度
p	固（顆粒）相
S	濾波后小尺度

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