近紅外響應(yīng)性可復(fù)寫光子凝膠的構(gòu)筑與性能調(diào)控

苯乙烯、稀鹽酸、硝酸銀、堿性氧化鋁、硼氫化鈉、氯金酸、硫酸、HEMA、鹽酸、過氧化氫(30%)和N,N?-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)等試劑購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. NIPAm購自東京化成工業(yè)株式會(huì)社. 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、抗壞血酸、PEG-SH、聚乙烯吡咯烷酮、過硫酸銨和光引發(fā)劑2959購買于麥克林. 其中苯乙烯經(jīng)堿性氧化鋁柱層析純化，其余試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化. 超純水由艾普林純水儀制備(18.2 MΩ/cm).

首先將365 mg CTAB溶于10 mL超純水中，加入100 μL氯金酸溶液(25 mmol/L)，在攪拌下快速加入0.6 mL冷硼氫化鈉溶液(10 mmol/L)，常溫下陳化2 h制備金種溶液. 將120~140 μL金種溶液快速加入由硝酸銀溶液(10 mmol/L，0.7 mL)、鹽酸(1 mol/L，0.2 mL)、氯金酸溶液(25 mmol/L，2.0 mL)、抗壞血酸溶液(78.8 mmol/L, 0.7 mL)和CTAB (100 mL，100 mmol/L)組成的混合溶液中，并在29 ℃下反應(yīng)8 h. 產(chǎn)物通過9000 r/min下離心10 min純化. 最終制備的具有不同長徑比的Au NRs分散在超純水中待用.

在2.5 mL Au NRs懸浮液中加入60 mg PEG-SH，超聲2 h混合均勻，并在37 ℃下振蕩24 h. 產(chǎn)物通過9000 r/min下離心10 min純化并以超純水稀釋，最終獲得Au NRs-PEG.

將3.5~5.0 g苯乙烯、0.4 g聚乙烯吡咯烷酮和0.051 g過硫酸銨溶解于150 mL超純水中，通入氮?dú)饷撗?0 min后，混合物在75 ℃下反應(yīng)10 h，最終產(chǎn)物經(jīng)離心水洗純化，粒徑控制在220~280 nm. PS光子晶體是通過將干凈的玻璃板垂直放置于不同粒徑的PS膠體(固含量為0.15%)中，通過將其保持在50 ℃和60%相對(duì)濕度下24 h，制備光子晶體.

將0.08 mL Au NRs-PEG懸浮液與NIPAm、HEMA、MBA和光引發(fā)劑2959按表1的比例混合，NIPAm首先溶于HEMA中，使不同配比的反應(yīng)液(0.3 mL)完全浸潤于PS光子晶體中，通過60 s紫外線照射引發(fā)聚合，制得近紅外響應(yīng)性光子水凝膠.

近紅外響應(yīng)性器件的制備：以2片PET覆蓋光子凝膠夾心結(jié)構(gòu)，先以環(huán)氧樹脂151封裝PET片的三邊，接著加入適量的水灌滿整個(gè)器件，最后包封第四邊，獲得近紅外響應(yīng)性器件.

形貌采用日立S-4800型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，工作電壓為3 kV，觀察距離為8~12 mm. 微球的粒徑分布是將微球稀釋，然后使用Bruker Zeta PALS納米粒度分析儀測(cè)量其分布情況. 使用JEM-2100 Plus透射電子顯微鏡(TEM)觀察金納米棒形貌，加速電壓為200 kV. 使用光纖光譜儀(Flight Optics，F(xiàn)LA-5000)記錄反射光譜. 可見-近紅外吸收光譜(UV-Vis)由UV1902-Ⅱ光譜儀測(cè)定，光譜范圍為190~1100 nm. 凝膠聚合的紫外光由OPAS XLite 600 UV固化機(jī)提供. 以NETZSCH DSC 204 F1示差掃描量熱儀(DSC)測(cè)定掃描曲線，升溫速率為5 K/min. 紅外激光器由二極管紅外激光器MDL-Ⅲ-808-2 W提供，工作電流為1.26 A.

Au NRs的LSPR峰受其長徑比影響^[23]. 通過TEM觀察制得Au NRs的形貌，圖1(a)和1(b)顯示隨著金種溶液的加入量減少，Au NRs的長徑比由3 (45 nm × 15 nm)變?yōu)? (65 nm × 15 nm). 從2種Au NRs在反應(yīng)液中的吸收光譜(圖1(c))可以看出，在540 nm處吸收峰為Au NRs中央八面體核心的LSPR峰，Au NRs長徑比為3和4時(shí)，其LSPR峰分別為750 nm及810 nm^[23]. 圖1(d)顯示通過2 W 808 nm的近紅外激光照射進(jìn)一步驗(yàn)證其光熱轉(zhuǎn)換效率，長徑比為4的Au NRs凝膠在照射30 s后溫度變化可達(dá)18 ℃，其光熱轉(zhuǎn)換效率比長徑比為3的Au NRs凝膠(6 ℃)高，因而選用長徑比為4的Au NRs作為光子凝膠的光熱轉(zhuǎn)換器.

  

Fig. 1  TEM images of Au NRs-PEG fabricated with various gold seed amounts: (a) 140 mL and (b) 120 mL; (c) Absorption spectra of Au nanorods solutions; (d) Temperature changes of hydrogels.

微球的分散性和直徑對(duì)制備PCs的光學(xué)性質(zhì)有極大的影響，從圖2的SEM照片中可得3種微球的平均直徑分別為200 nm (圖2(a))、225 nm(圖2(b))和255 nm (圖2(c))，且分布均一. 進(jìn)一步使用納米粒度分析儀對(duì)3種制備微球進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，從圖2(d)可以看出，3種微球的粒徑分布區(qū)間都很窄，多分散性指數(shù)均小于1%. 微球形貌和粒徑分布結(jié)果表明，所制備的PS微球均可用于制備PCs.

  

Fig. 2  SEM images of PS nanospheres with different particle sizes: (a) 200 nm, (b) 225 nm and (c) 255 nm; (d) Particle size distributions of those PS microspheres.

通過垂直沉積法制備PS光子晶體，使用SEM觀察制備PCs的表面形貌. 從圖3(a)~3(c)可以看出，PS微球在PCs中均呈現(xiàn)規(guī)則的面心立方堆積. 圖3(d)顯示了3種PCs的反射光譜，由粒徑為200 nm (PCs-1)，225 nm (PCs-2)和255 nm(PCs-3)的PS微球制備的PCs反射峰值分別在451，524和578 nm，它們分別呈現(xiàn)均一的紫、綠和黃色.

  

Fig. 3  (a) SEM images of PS photonic crystals with different particle sizes: (a) 200 nm, (b) 225 nm and (c) 255 nm; (d) Reflectance spectra and optical images of the photonic crystals.

PCs的反射峰值(λ)決定了它呈現(xiàn)的顏色，具體值可以通過布拉格公式^[7]計(jì)算：

d為PS微球的直徑，n_eff為體系的整體折射率，n_eff是通過體系中各種介質(zhì)的折射率n_x及體積占比f_x計(jì)算. 在面心立方堆積的理論模型中，球體所占體積f_PS = 0.74，而PS及空氣折射率分別為n_PS = 1.59，n_air = 1，由公式(1)可知，3種PS光子晶體(PCs 1~3)的λ分別為476，536，608 nm，比測(cè)量值略高5%，這是由于在晶體生長過程中，因克服基材與粒子間的作用力而產(chǎn)生的裂縫導(dǎo)致f_PS降低，使λ略低于理論值.

PNIPAm具有明顯的溫度響應(yīng)性，但第二單體的引入會(huì)影響PNIPAm的溫度響應(yīng)性^[24].為了探究NIPAm用量對(duì)P(HEMA-co-NIPAm)性能的影響，制備了4種不同NIPAm量的混合光子水凝膠(表1). 圖4(a)顯示隨著NIPAm用量的增加，凝膠顯示出明顯的透明度轉(zhuǎn)變，且LCST隨NIPAm用量的增加而降低，表明HEMA的引入提高了凝膠的LCST，4種凝膠的DSC曲線(圖4(b))也與該結(jié)果相符合. 使用含Au NRs的反應(yīng)液浸潤PCs-2并在紫外光下聚合，浸潤后光子晶體的折射率由于球間縫隙的空氣被反應(yīng)液替代而提高，使得λ發(fā)生紅移(由523 nm變?yōu)?54 nm). 隨著聚合的進(jìn)行，HEMA膨脹使得PS微球間距增加(圖5(a))，λ進(jìn)一步由554 nm變?yōu)?89 nm，這為近紅外照射后收縮而產(chǎn)生顏色變化提供可能. 圖4(c)顯示使用近紅外激光照射下四種凝膠產(chǎn)生顏色變化的時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間隨NIPAm含量的增加而降低(9 s下降至2 s)，4種凝膠均可用于近紅外響應(yīng)性凝膠的制備.

  

Fig. 4  (a) The transmittance changes of P(NIPAm-co-HEMA) with different NIPAm contents; (b) DSC curves of P(NIPAm-co-HEMA) hydrogels; (c) The response time of hydrogels with different NIPAm contents; (d) Reflectance spectra of photonic crystals.

  

Fig. 5  (a) Surface SEM images of the photonic hydrogel. Inset is the section SEM image; (b) Δλ and photonic band gap (PBG) positions before and after NIR irradiation of hybrid hydrogels with different NIPAm contents; (c) The photographs of different NIR-sensitive photonic hydrogels; (d) Δλ and PBG positions before and after NIR irradiation of hybrid hydrogels with different photonic templates.

通過紫外光照射制得的光子凝膠厚度約為8.2 μm (圖5(a))，且仍保持面心立方堆積結(jié)構(gòu)，亦可觀察到由HEMA聚合而引起的球間間隙增大，這與圖4(d)結(jié)果相符. 圖5(b)顯示了近紅外光響應(yīng)前后復(fù)合光子凝膠的λ(點(diǎn)線圖)及?λ(柱狀圖)的變化. NIPAm用量的增加對(duì)反射光譜的影響較小，主要由于聚合時(shí)HEMA鏈段的伸展及NIPAm鏈段的收縮相互抵消的結(jié)果^[25]. 3號(hào)凝膠顯示出較優(yōu)異的顏色變化(?λ為37 nm)，因而選用3號(hào)凝膠制備光子凝膠. 如圖5(c)和5(d)所示，光子凝膠的初始顏色隨著PS微球粒徑的增加而發(fā)生由綠變黃，再變紅. 對(duì)PC-1為模板制備的光子凝膠，照射區(qū)域(紅框)從綠色變?yōu)闇\藍(lán)色(?λ = 35 nm)，最后變?yōu)闊o色. 同樣地，對(duì)PC-2和PC-3為模板制備的光子凝膠，照射區(qū)域(紅框)分別由黃色變?yōu)榫G色(?λ = 34 nm)及紅色變?yōu)闇\紅色(?λ = 32 nm). 表明光子凝膠的顏色范圍可以通過改變PS模板的粒徑而擴(kuò)大.

光子凝膠的變色機(jī)理如圖6所示，在聚合過程中聚合物鏈段伸展導(dǎo)致PS微球間的間距擴(kuò)大(圖6(a))而引起結(jié)構(gòu)色變化，為近紅外響應(yīng)提供了可能. 當(dāng)近紅外光照射時(shí)，由于Au NRs的LSPR效應(yīng)，引起NIPAm鏈段收縮(圖6(b))，使間距減小，結(jié)構(gòu)色藍(lán)移(圖6(c))^[17]. 當(dāng)近紅外光撤去，光子凝膠溫度降低，NIPAm鏈段伸展，間距擴(kuò)大，光子凝膠結(jié)構(gòu)色回復(fù).

  

Fig. 6  Color-change mechanism of NIR-sensitive photonic hydrogel.

且光子凝膠具有優(yōu)異的近紅外響應(yīng)性，使其可以制備近紅外響應(yīng)性器件，如可復(fù)寫紙或顯示器. HEMA的加入使光子凝膠具有一定的韌性，可以獨(dú)立支撐并嵌于PET中(圖7(a))，使用環(huán)氧樹脂包封可制得獨(dú)立的近紅外響應(yīng)器件(圖7(b)). 加入的HEMA有利于NIPAm溶解，僅加入少許水即能獲得光子水凝膠，且低含水量使凝膠力學(xué)性能更加優(yōu)異(圖7(c)). 封裝的器件具有一定的保水能力，3個(gè)月內(nèi)性能不變. 如圖7(b)所示，由PC-2與PC-1制備的近紅外響應(yīng)器件在近紅外光照射區(qū)域可以從黃色變?yōu)榫G色或從綠色變?yōu)樗{(lán)色，這些豐富的顏色變化可以滿足基本的顯示需求.

  

Fig. 7  (a) Constitution of the NIR-sensitive rewritable paper device and its color-tunable model; (b) The photographs of devices before and after NIR irradiation; (c) Compression stress-strain curve of hydrogels; (d) PBG position changes of the irradiated region (PC-2) within 100^th cycle tests.

為了驗(yàn)證該近紅外響應(yīng)性器件在復(fù)寫紙領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行了近紅外響應(yīng)與可逆性測(cè)試. 如圖7(b)所示，在近紅外光照射區(qū)域出現(xiàn)了明顯的數(shù)字“Ι”，且2種響應(yīng)器件均能產(chǎn)生相應(yīng)的顏色變化. 在100次循環(huán)測(cè)試后，以PC-2為模板制備的光子凝膠的PBG仍可回復(fù)到589 nm，即由藍(lán)綠色回復(fù)至黃色，表明該器件在復(fù)寫紙領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力.