光熱驅(qū)動多孔氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)解水制氫非熱質(zhì)平衡模型

作者：王沛魏榮闊來源：《化工學(xué)報》日期：2022-10-28人氣：726

在高比例可再生能源電力系統(tǒng)框架及“雙碳”目標(biāo)驅(qū)動下，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料（如氫氣或合成氣）并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體可再生燃料，為太陽能的長期儲存、運輸及利用提供了合理途徑[1-5]。通過分解H2O和（或）CO2將太陽能直接轉(zhuǎn)化為燃料有多種方法，其中大多數(shù)是低溫光子驅(qū)動（光催化），只利用太陽譜的部分能量[6]。采用聚光光熱來驅(qū)動熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)，通過載氧體的氧化還原實現(xiàn)氧的循環(huán)輸運，提供了一個具有熱力學(xué)吸引力的可持續(xù)的太陽燃料生產(chǎn)途徑，同時易于碳捕集[7-9]。熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)又稱兩步反應(yīng)，首先是載氧體的熱還原，晶格氧在內(nèi)外氧梯度的作用下，自體相向表面不斷釋放氧氣；其次是在氧化步中，氧空位被CO2或H2O再次氧化，同時產(chǎn)生燃料。

$M_{x} O_{y} \overset{}{\to} M_{x} O_{y - δ} + δ / 2 O_{2}$ (1) $M_{x} O_{y - δ} + δ H_{2} O (C O_{2}) \overset{}{\to} M_{x} O_{y} + δ H_{2} (C O)$ (2)

在各種可能的候選材料中，氧化鈰（CeO2）因其較高的穩(wěn)定性及再氧化動力學(xué)特性，首先被應(yīng)用于太陽能反應(yīng)堆中[10]。Furler等[11-12]制備了纖維氈、網(wǎng)狀多孔陶瓷（RPC）以及雙尺度RPC等不同形態(tài)載氧體，結(jié)果顯示在近1600℃的還原溫度下，多孔結(jié)構(gòu)比致密結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計量數(shù)提高了近4倍，雙尺度RPC提供了更快的燃料產(chǎn)率。近兩年生態(tài)陶瓷如纖維板、泡沫和仿生軟木等仿生泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)也被應(yīng)用于太陽能反應(yīng)器的開發(fā)[13]。Venstrom等[14-15]合成了具有高比表面積且具有連通性的3-DOM孔隙結(jié)構(gòu)材料，顯著改善了其再氧化動力學(xué)性能，相比于RPC氧化鈰材料，其燃料的峰值產(chǎn)率提高了2.6倍，可見載氧材料宏、細(xì)觀結(jié)構(gòu)的不同，顯著影響多孔載氧體與反應(yīng)性氣體的熱、質(zhì)的交換過程。

為進(jìn)一步優(yōu)化上述過程并獲得可靠的性能預(yù)測，載氧體的氧化還原動力學(xué)信息至關(guān)重要。Panlener等[16]系統(tǒng)闡述了氧化鈰的非化學(xué)計量并對熱力學(xué)特性進(jìn)行了定量描述，這一數(shù)據(jù)被修正并作為氧化鈰反應(yīng)動力學(xué)的經(jīng)典參數(shù)一直沿用至今。Mogensen等[17]提取了氧化鈰和摻雜二氧化鈰在200~1000℃溫度范圍內(nèi)的物理、化學(xué)、電化學(xué)的可用數(shù)據(jù)，評價了氧化鈰在固體氧化物燃料電池等應(yīng)用中的潛力和局限性。Chueh等[18]提出了適用于氧化鈰的統(tǒng)一熱力學(xué)和動力學(xué)分析模型，結(jié)果表明在無熱回收條件下，太陽能到燃料的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到16%~19%。此外，近年來以氧化鈰為載氧體針對甲烷濕重整、二氧化碳和水裂解等過程進(jìn)行燃料制備的研究，對氧化鈰表面的吸附、解離、脫附等物理化學(xué)機理進(jìn)行研究[19-21]，并給出了動力及熱力學(xué)理論模型。Bulfin等[22]給出了基于阿氏方程的氧化鈰熱還原過程動力學(xué)方程，為反應(yīng)器的放大與優(yōu)化設(shè)計提供了更為便捷的工具。

在反應(yīng)器系統(tǒng)的集成和設(shè)計方面，Sheu等[23]對太陽能熱化學(xué)燃料制備所涉及的循環(huán)形式及膜過程進(jìn)行了總結(jié)；Lyu等[24]詳細(xì)討論了針對氧化鈰材料的反應(yīng)原理、材料改性、反應(yīng)動力學(xué)以及最終開發(fā)和運行的太陽能反應(yīng)器，提供了對影響系統(tǒng)效率的因素的全面理解；Steinfeld等[25]開展了大量針對氧化鈰吸熱器的設(shè)計與優(yōu)化工作，設(shè)計制造了雙腔體的反應(yīng)器原型機，并開展相應(yīng)的仿真與模擬，但其只針對熱還原過程采用熱力學(xué)模型進(jìn)行了模擬，并未考慮再氧化過程中的H2O及CO2反應(yīng)動力學(xué)過程；Patil等[26]、Zoller等[27]分別對反應(yīng)器的輻射-對流傳熱進(jìn)行了建模與實驗分析，其反應(yīng)器在1000℃的熱效率超過75%，從而證明了高溫反應(yīng)器熱管理方面的巨大潛力。

目前針對氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)的研究較多集中于材料理化特性及反應(yīng)動力學(xué)，在熱質(zhì)傳遞方面的研究多集中于熱還原過程建模仿真，對燃料生產(chǎn)的再氧化過程（以H2O和（或）CO2為氧化劑）熱質(zhì)傳遞的相關(guān)研究較少，尤其缺乏考慮孔隙尺度界面機理的統(tǒng)一模型。為此，本文以熱化學(xué)循環(huán)解水過程為研究對象，提出一種針對多孔載氧體的非熱質(zhì)平衡模型，該模型以光熱驅(qū)動條件下的輻射傳遞為熱邊界，同時將顆粒內(nèi)部的氧輸運過程、表界面的解水過程與宏觀尺度的熱質(zhì)輸運相耦合，可為類似物理化學(xué)過程的建模、仿真與優(yōu)化分析提供一套完整的理論參考。

1 模型

本文僅考慮一維過程（圖1），即將上述反應(yīng)器簡化為一個單側(cè)（與反應(yīng)物入口同側(cè)）受照的多孔氧化鈰固定床，入口氧化及還原性氣體分別為H2O和H2[28]。在軸向（流動方向）上，考慮入射輻射的散射、吸收及其與固相的耦合，即宏觀尺度考慮多孔介質(zhì)耦合傳熱，在微觀尺度上考慮載氧體顆粒（或晶粒）徑向的氧空位擴(kuò)散過程，通過界面方程將兩個尺度的熱質(zhì)傳遞過程耦合。

圖1

圖1 反應(yīng)器示意圖

Fig.1 Schematic diagram of reactor

連續(xù)與動量方程

$? ? 〈u〉 = 0$ (3) $ρ_{f} \frac{? {〈u〉}^{f}}{? t} + \frac{ρ_{f}}{φ} (? ? ({〈u〉}^{f} {〈u〉}^{f})) = \frac{μ_{f}}{φ} ?^{2} {〈u〉}^{f} - ? {〈P〉}^{f} - \frac{μ_{f}}{K} {〈u〉}^{f} - \frac{ρ_{f} F φ}{\sqrt[]{K}} [{〈u〉}^{f} ? {〈u〉}^{f}] n$ (4)

式中， u 是流體的速度矢量；K為滲透率；F為流動阻力系數(shù)。K和F可分別通過Ergun方程給出。

非熱平衡模型

為更精確地描述顆粒尺度的徑向傳質(zhì)過程，在經(jīng)典LTNE模型基礎(chǔ)上補充了一個徑向傳熱方程，即考慮更精確地描述各種尺度的孔/顆粒的傳熱過程。

氣相能量方程：

$φ ρ_{f} c_{p f} \frac{? {〈T_{f}〉}^{f}}{? t} + ρ_{f} c_{p f} 〈u〉 ? {〈T_{f}〉}^{f} = ? (k_{f, e f f} ? {〈T_{f}〉}^{f}) + α {〈q_{s f}〉}^{w}$ (5)

固相能量方程（表觀）：

$(1 - φ) ρ_{s} c_{p s} \frac{? {〈T_{s}〉}^{s}}{? t} = ? (k_{s, e f f} ? {〈T_{s}〉}^{s}) - α {〈q_{s f}〉}^{w} + (1 - φ) {\dot{q}}_{s}$ (6)

固相能量方程（細(xì)觀）：

$ρ_{s} c_{p s} \frac{? T_{s}}{? t} = k_{s} \frac{1}{r^{2}} \frac{?}{? r} (r^{2} k_{s} \frac{? T_{s}}{? r}) + \frac{1}{1 - φ} ? (k_{s, e f f} ? {〈T_{s}〉}^{s})$ (7)

界面反應(yīng)動力學(xué)模型

氧化鈰解水是一個可逆的氧化還原過程，還原和再氧化過程分別以H2和H2O為還原劑和氧化劑，其表面缺陷化學(xué)方程如式(8)所示。

$H_{2} O (g) + 2 C e^{3 +} + V_{O}^{? ?} \overset{}{?} H_{2} (g) + 2 C e^{4 +} + O_{O}^{\times}$ (8)

其中， $V_{O}^{? ?}$ 為氧空位； $O_{O}^{\times}$ 為晶格氧； $C e^{4 +}$ 、 $C e^{3 +}$ 分別為四價和三價鈰離子。電化學(xué)過程涉及一系列重要的非均質(zhì)表面反應(yīng)，包括反應(yīng)物的吸附、解離，表面離子、電子的轉(zhuǎn)移，以及產(chǎn)物質(zhì)子的結(jié)合與脫附。水分子吸附到表面氧空位，解離成一個羥基離子和一個額外的質(zhì)子，然后再與鄰近的晶格氧結(jié)合形成第二個羥基離子。

$H_{2} O (g) + V_{O}^{? ?} (s) + O_{O}^{\times} (s) 2 O H_{O}^{?} (s)$ (9)

在電子轉(zhuǎn)移過程中，羥基離子的O—H再次斷裂，兩質(zhì)子結(jié)合形成H2分子并脫附，氧離子與三價鈰離子結(jié)合成四價鈰離子，生成晶格氧。

$2 O H_{O}^{?} (s) + 2 C e^{3 +} (s) 2 O_{O}^{\times} (s) + 2 C e^{4 +} (s) + H_{2} (g)$ (10)

利用質(zhì)量守恒定律，表面反應(yīng)式（9）和式（10）的速率方程[29]為

$r_{1} = k_{1, f} P_{H_{2} O} {[V_{O}^{? ?}]}_{s} {[O_{O}^{\times}]}_{s} - k_{1, b} {[O H_{O}^{?}]}_{s}^{2}$ (11) $r_{2} = k_{2, f} {[O H_{O}^{?}]}_{s}^{2} {[C e^{3 +}]}_{s}^{2} - k_{2, b} P_{H_{2}} {[O_{O}^{\times}]}_{s}^{2} {[C e^{4 +}]}_{s}^{2}$ (12)

其中， $[]$ 表示以CeO2總物質(zhì)的量進(jìn)行無量綱化值，表面羥基 $H_{O}^{?}$ 的反應(yīng)速率方程為

$\frac{? {[O H_{O}^{?}]}_{s}}{? t} = 2 r_{1} - 2 r_{2}$ (13)

體相氧空位 $[V_{O}^{? ?}]_{b}$ 的反應(yīng)速率方程可以表示為

$\frac{?}{? t} ({\overset{?}{ρ}}_{C e} V_{R} {[V_{O}^{? ?}]}_{b}) = - S_{R} {\overset{?}{ρ}}_{C e, s} r_{1}$ (14)

模型部分變量參數(shù)參考值見表1。

表1 模型部分變量參數(shù)參考值

Table 1 Values of some model variable parameters

參數(shù)	數(shù)值
多孔床（氧化鈰）
床層孔隙率φ/孔徑dp	0.8/2 mm
氧化鈰密度 $ρ_{C e}$	$7.22 g / c m^{3}$
晶格常數(shù)a*	0.54112 nm
晶格氧擴(kuò)散系數(shù) $D_{V_{O}}$ [30]	$10^{- 8} m^{2} / s$
表面摩爾密度 ${\overset{?}{ρ}}_{C e, s}$	$2.267 \times 10^{- 5} m o l / m^{2}$
體積摩爾密度 ${\overset{?}{ρ}}_{C e, b}$	$653.16 m o l / m^{3}$
顆粒表面積 $S_{p}$	3.14 $\times 10^{- 6}$ m2
比表面積αsf[29]	$3.99 m^{2} / g$
反應(yīng)床厚度L	21.6 mm/50 mm
多孔體積密度 $ρ_{b}$	$0.51 g / c m^{3}$
動力學(xué)參數(shù)[29]
反應(yīng)式（9）正反應(yīng)活化能 $E_{1, f}$	-7 kJ/mol
反應(yīng)式（9）逆反應(yīng)活化能 $E_{1, b}$	-230 kJ/mol
反應(yīng)式（10）正反應(yīng)活化能 $E_{2, f}$	-190 kJ/mol
反應(yīng)式（10）逆反應(yīng)活化能 $E_{2, b}$	-102 kJ/mol
反應(yīng)式（9）正反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) $k_{1, f}$	130 $e x p (E_{1, f} / R T)$
反應(yīng)式（9）逆反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) $k_{1, b}$	$8.2 \times 10^{14} e x p (E_{1, b} / R T)$
反應(yīng)式（10）正反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) $k_{2, f}$	$1.5 \times 10^{14} e x p (E_{2, f} / R T)$
反應(yīng)式（10）逆反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) $k_{2, b}$	$4.4 \times 10^{14} e x p (E_{2, b} / R T)$
CeO2體積缺陷平衡反應(yīng)摩爾焓 $h_{T}$	-113.7 J/mol
CeO2體積缺陷平衡反應(yīng)摩爾熵 $s_{T}$	-42.1 J/(mol·K)
實驗參數(shù)
還原氣濃度 $C_{r e, f}$	$10.156 m o l / m^{3}$ （H2+Ar）
氧化氣濃度 $C_{o x, f}$	$10.156 m o l / m^{3}$ （H2O+Ar）
進(jìn)氣壓力 $P_{f e e d}$	$1.0133 \times 10^{5} P a$
進(jìn)氣流量 $q_{f e e d}$	0.2 g/s
進(jìn)氣黏度 $μ_{f e e d}$	$2.8 \times 10^{- 5} k g / (m^{2} ? s)$
進(jìn)氣密度 $ρ_{f e e d}$	$1.292 k g / m^{3}$
進(jìn)氣溫度	100℃
床層溫度	恒溫1000℃/ 輻射熱通量1 MW/m2
H2初始摩爾分?jǐn)?shù)	0.1/0.143/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6
H2O初始摩爾分?jǐn)?shù)	0.1/0.2/0.26/0.3/0.4

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非質(zhì)平衡模型

氣相組分輸運方程（表觀）：

$\frac{? {〈C_{i}〉}^{f}}{? t} + 〈u〉 ? {〈C_{i}〉}^{f} = ? (D_{i} ? {〈C_{i}〉}^{f}) + α {〈J_{s f, i}〉}^{w}, i = H_{2} O, H_{2}$ (15)

固相組分輸運方程（細(xì)觀）：

$\frac{? C_{i}}{? t} = \frac{1}{r^{2}} \frac{?}{? r} (r^{2} J_{i}), {\dot{J}}_{i} = - \frac{C_{i} D_{i}}{R T} \frac{? {\overset{?}{μ}}_{i}^{*}}{? r}, i = V_{O}^{? ?}$ (16)

式中， $C_{i}$ 為i組分濃度； $D_{i}$ 為擴(kuò)散系數(shù)； ${\overset{?}{μ}}_{i}^{*}$ 為化學(xué)勢。考慮前述SRM的界面輸運方程（邊界條件）為

$q_{s f} = - {k_{s} \frac{? T_{s}}{? r}|}_{r = R} = h_{s f} ({T_{s}|}_{r = R} - {〈T_{f}〉}^{f}), {T_{s}|}_{r = R} = {〈T〉}^{w}$ (17) $J_{s f, i} = - {\overset{?}{D} \frac{? C_{s, i}}{? r}|}_{r = R} = k_{s f, i} ({C_{s, i}|}_{r = R} - {〈C_{f, i}〉}^{f}) + {\dot{R}}_{s f, i}, {C_{s, i}|}_{r = R} = {〈C_{i}〉}^{w}$ (18)

式中， $q_{s f}$ 為顆粒表面熱通量，W/m2； ${〈T〉}^{w}$ 為顆粒表面的代表元體平均（REV）溫度； $J_{s f, i}$ 為i組分在顆粒表面的傳質(zhì)通量，mol/(m2·s)； $k_{s f, i}$ 為交換系數(shù)，m/s； ${\dot{R}}_{s f, i}$ 為i組分在顆粒表面的反應(yīng)速率，mol/（m2·s）。由于表面非均相缺陷反應(yīng)中固相氧空位濃度僅由反應(yīng)式(9)控制，因此忽略交換過程，式（18）簡化為

$J_{s f, i} = - {\overset{?}{D} \frac{? [V_{O}^{? ?}]}{? r}|}_{r = R} = α_{s f} {\overset{?}{ρ}}_{C e, s} r_{1}, i = V_{O}^{? ?}$ (19)

輻射輸運模型輻射輸運相對流動和反應(yīng)是瞬態(tài)的，即多孔介質(zhì)內(nèi)部的輻射過程只受孔隙結(jié)構(gòu)及介質(zhì)溫度的影響，對于多孔吸熱器內(nèi)部的輻射輸運采用修正的微分近似P-1模型[31]，即關(guān)于散射入射輻射 $G_{d}$ 的輸運方程為

$0 = \frac{1}{3 β} \frac{d^{2} G_{d}}{d x^{2}} + κ (4 σ {T_{s}}^{4} - G_{d}) + σ_{s} G_{c}$ (20)

沿垂直于邊界的路徑經(jīng)過吸收和散射部分消光后的殘余準(zhǔn)直輻射通量的精確解（ $q_{c}$ ）為

$q_{c} = \overset{?}{s} G_{c} = q_{0} e^{- τ}$ (21)

2 模型驗證

將模型還原和再氧化過程與Zhao等[29]實驗測得的數(shù)據(jù)對比，分別對比產(chǎn)物H2O和H2在氧化鈰床層出口處濃度變化。由結(jié)果（圖2）可見，在還原階段，H2迅速與表面晶格氧 $O_{O}^{\times}$ 反應(yīng)生成H2O，在不斷消耗顆粒表面及內(nèi)部 $O_{O}^{\times}$ 后，反應(yīng)速率逐漸降低；對于再氧化階段，H2O剛通入床層內(nèi)，快速的表面反應(yīng)在短時間迅速生成H2，同時 $O_{O}^{\times}$ 不斷補充并迅速向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使得反應(yīng)速率降低，最終使得顆粒內(nèi)部及表面的氧空位和床層的氣體組分流動逐步達(dá)到平衡，H2的生成速率逐漸平穩(wěn)。動態(tài)過程的總體時間范圍和峰值變化情況基本一致，考慮到反應(yīng)初始階段存在停滯區(qū)，模型與實驗數(shù)據(jù)的產(chǎn)物峰值偏差在2 s以內(nèi)。峰值偏差的可能原因有：（1）本文建立的模型基于缺陷化學(xué)的反應(yīng)動力學(xué)，只考慮氧化鈰的表面反應(yīng)，即H2O快速解離，離子、電子的交換，以及氧化鈰顆粒的內(nèi)部體擴(kuò)散，未考慮氧化鈰床層表面反應(yīng)氣H2O等吸附及產(chǎn)物脫附過程，同時一維模型平推流條件中不考慮軸向彌散的影響，床層出口能更快測得產(chǎn)物；（2）文獻(xiàn)中的實驗存在反應(yīng)氣傳輸石英管（300 mm）及產(chǎn)物取樣氣體傳輸距離（40 mm），這與本文的仿真模型（理想進(jìn)出口條件）有一定區(qū)別，以上兩點導(dǎo)致本文初始反應(yīng)及其峰值均超前于對比實驗數(shù)據(jù)。

圖2

圖2 氧化鈰顆粒還原和氧化階段生成物產(chǎn)生速率與參考實驗[29]對比

Fig.2 Comparison of product generation rates of ceria particles in reduction and oxidation stages with reference experiments[29]

3 結(jié)果與分析

3.1　光熱驅(qū)動條件下的非穩(wěn)態(tài)過程

光熱驅(qū)動條件下，床層入口投入輻射熱通量qin=1 MW/m2，圖3給出了還原階段氧化鈰反應(yīng)床軸向（x軸）和當(dāng)?shù)仡w粒徑向（y軸）兩個維度上的溫度Ts以及氧空位濃度 $[V_{O}^{? ?}]$ 隨時間變化情況。多孔氧化鈰床層的溫度分布見圖3（a），在非熱平衡效應(yīng)與體積效應(yīng)的共同作用下，床層溫度沿軸向先升后降，在3 mm深度處達(dá)到最高溫度1038℃，然后逐漸下降，床層出口處溫度穩(wěn)定在855℃。還原性氣體自左側(cè)入口進(jìn)入吹掃，隨著反應(yīng)進(jìn)行， $V_{O}^{? ?}$ 同時沿徑向和軸向擴(kuò)散[圖3(b)~(d)]，80 s時，r=0.5處 $[V_{O}^{? ?}]$ 最大值較初始時增加0.395 mol/m3，床層軸向各處的 $[V_{O}^{? ?}]$ 徑向梯度均較低，體相擴(kuò)散即還原過程基本完成，而此時 $[V_{O}^{? ?}]$ 軸向分布的梯度更為顯著，這主要是由于軸向的溫度梯度導(dǎo)致的氧缺陷反應(yīng)的熱力學(xué)平衡不同。

圖3

圖3 還原步床層溫度Ts及氧空位濃度 $[V_{O}^{? ?}]$ 非穩(wěn)態(tài)變化（Dp=500 $μ$ m）

Fig.3 Temperature Ts and oxygen vacancy concentration $[V_{O}^{? ?}]$ unsteady changes in the reduction step （Dp=500 $μ$ m）

圖4給出氧化階段 $V_{O}^{? ?}$ 的徑向擴(kuò)散及軸向流動的動態(tài)過程。初始條件為采用0.1 $C_{r e, f}$ 濃度H2還原3 min后的氧化鈰床層。通入0.1 $C_{o x, f}$ 濃度水蒸氣，并在床層入口迅速分解，在顆粒表面不斷補充晶格氧 $O_{O}^{\times}$ 并沿徑向向內(nèi)輸運。40 s時，軸向 $[V_{O}^{? ?}]$ 分布基本恒定，r=0.5處 $[V_{O}^{? ?}]$ 峰值為0.073 mol/m3，僅為其初始峰值的15.819%，可見氧化相比于還原過程更為迅速。而此時，床層前側(cè)r=0處 $[V_{O}^{? ?}]$ 峰值仍為0.388 mol/m3，可見徑向仍然存在一定的濃度梯度。

圖4

圖4 氧化步床層氧空位濃度 $[V_{O}^{? ?}]$ 非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500 μm)

Fig.4 Unsteady change of bed oxygen vacancy concentration $[V_{O}^{? ?}]$ in the oxidation step (Dp=500 μm)

3.2　輻射熱通量影響

入射輻射在多孔介質(zhì)中的分布具有強烈的衰減特性及溫度梯度，圖5給出入射輻射熱通量qin對床層內(nèi)氣固兩相溫度的影響。由圖可見，輻射的體積效應(yīng)明顯，固相溫度先升后降，氣相溫度迅速升高，在出口處實現(xiàn)氣固兩相的熱平衡。床層最高溫度隨著入射輻射熱通量的增大而增大。對應(yīng)的qin=0.8 MW/m2時固相溫度最高值僅為709.04℃，而入射輻射熱通量qin=1.2 MW/m2時固相溫度最高值可以達(dá)到1143.93℃。

圖5

圖5 氧化鈰床層兩相溫度變化

Fig. 5 Two-phase temperature change of cerium oxide bed

進(jìn)一步，床層溫度的分布直接影響反應(yīng)動力學(xué)，圖6給出了不同qin對 $[V_{O}^{? ?}]$ 軸向分布的影響。反應(yīng)初期（1 s），qin從0.8 MW/m2提高至1.2 MW/m2，對應(yīng)的顆粒表面 $[V_{O}^{? ?}]$ 峰值從0.078 mol/m3增大至0.306 mol/m3，即入射輻射熱通量越大，表面反應(yīng)速率越快。80 s時，qin的增大僅使 $[V_{O}^{? ?}]$ 的峰值提升2倍，即入射輻射熱通量的提高對反應(yīng)初期的反應(yīng)速率影響更明顯。在一個完整的還原步中，當(dāng)qin較小，顆粒 $V_{O}^{? ?}$ 軸向輸運更顯著，床層厚度方向的梯度更大。如圖7所示，在氧化階段入射輻射熱通量及溫度的梯度影響表面反應(yīng)速率會進(jìn)一步影響解水及產(chǎn)氫速率。隨著qin的增大，產(chǎn)物H2的峰值濃度迅速增加，繼續(xù)增大qin， $[V_{O}^{? ?}]$ 峰值稍有提升但并不顯著。

圖6

圖6 還原步不同qin床層溫度Ts及氧空位濃度 $[V_{O}^{? ?}]$ 非穩(wěn)態(tài)變化 (Dp=500 μm)

Fig.6 Bed temperature Ts and oxygen vacancy concentration $[V_{O}^{? ?}]$ unsteady changes with different qin in the reduction step (Dp=500 μm)

圖7

圖7 不同qin氧化階段床層出口H2濃度變化

Fig.7 Variation of H2 concentration at bed outlet of different qin in the oxidation step

3.3　反應(yīng)物濃度的影響分析

圖8給出了還原劑（H2/Ar混合氣）H2濃度對床層出口H2/H2O混合物中的濃度 $C_{H_{2}}$ 及 $C_{H_{2} O}$ 的影響。反應(yīng)初期還原氣H2濃度 $C_{H_{2}, f}$ [圖8(a)]會在短時間內(nèi)迅速下降，同時產(chǎn)物H2O的濃度 $C_{H_{2} O, p}$ [圖8(b)]急速上升，出現(xiàn)一個短暫的峰值。這是由于H2在氧化鈰表面進(jìn)行了快速的解離；5 s后反應(yīng)趨于平緩，在20 s內(nèi)反應(yīng)基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 $C_{H_{2} O, p}$ 峰值隨 $C_{H_{2}, f}$ 的增大而增大， $C_{H_{2}, f}$ 為0.1 $C_{r e, f}$ 時， $C_{H_{2} O, p}$ 峰值為0.861 mol/m3；當(dāng) $C_{H_{2}, f}$ 為0.6 $C_{r e, f}$ 時， $C_{H_{2} O, p}$ 峰值為2.148 mol/m3， $C_{H_{2} O, p}$ 峰值與 $C_{H_{2}, f}$ 呈近似線性相關(guān)，這是由于氧空位 $V_{O}^{? ?}$ 分布的表面偏析效應(yīng)導(dǎo)致，即主要集中于固相表面，界面濃度和反應(yīng)速率共同決定了反應(yīng)進(jìn)度。從 $C_{H_{2} O, p}$ 的變化可見， $C_{H_{2}, f}$ 的提升并未顯著提高氧化鈰的還原效果。

圖8

圖8 還原階段床層出口氣體濃度變化

Fig.8 Variation of molar concentration of gas at outlet of bed in the reduction stage

以不同濃度的H2O作氧化劑，以0.6 $C_{r e, f}$ 的H2還原3 min的氧化鈰床層進(jìn)行解水制氫，床層出口處產(chǎn)物H2濃度 $C_{H_{2}, p}$ 如圖9所示。在再氧化階段初始H2快速生成，表面羥基濃度 $[O H_{O}^{\cdot}]$ 迅速升高，隨反應(yīng)進(jìn)行H2生成逐漸減緩。反應(yīng)物濃度 $C_{H_{2} O, f}$ 對產(chǎn)物的影響與還原步中 $C_{H_{2}, f}$ 對 $C_{H_{2} O, p}$ 的影響機理相同， $C_{H_{2} O, f}$ 較低時，生成H2濃度峰值受 $C_{H_{2} O, f}$ 影響，但隨著 $C_{H_{2} O, f}$ 升高，氧化產(chǎn)物受到還原階段缺陷程度影響，即反應(yīng)物濃度越大，其產(chǎn)物峰值越大，但峰卻變得更窄，反應(yīng)末期的生成物曲線基本一致。

圖9

圖9 氧化階段床層出口H2濃度變化

Fig.9 Variation of H2 concentration at bed outlet in the oxidation step

4 結(jié)論

本文提出了一種光熱驅(qū)動條件下以輻射傳遞為熱邊界，同時將顆粒內(nèi)部的氧輸運過程、表界面的熱化學(xué)循環(huán)解水過程與宏觀尺度的熱質(zhì)輸運耦合起來的統(tǒng)一數(shù)學(xué)模型；與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)對比，驗證了模型的有效性?；诖四Ｐ停诠鉄狎?qū)動動態(tài)過程上探討了改變?nèi)肷漭椛錈嵬考胺磻?yīng)物濃度等參數(shù)對本模型的影響。主要結(jié)論總結(jié)如下。

（1）非熱平衡效應(yīng)對床層軸向溫度及反應(yīng)動力學(xué)有著顯著影響；在反應(yīng)床多孔結(jié)構(gòu)體積效應(yīng)的作用下，最大氧空位濃度出現(xiàn)在床層上游。動態(tài)分析表明，還原和氧化過程分別在80 s和40 s內(nèi)基本完成，載氧體床層的軸向和徑向氧空位輸運過程的時間尺度處于同一數(shù)量級。

（2）入射輻射熱通量越大，床層表面溫度越高、反應(yīng)速率越快，且對反應(yīng)初期的反應(yīng)速率影響更明顯；在熱通量較小情況下，軸向氧空位梯度在溫度梯度的作用下略大于徑向分布。

（3）反應(yīng)物濃度的提升可以有效提高產(chǎn)物峰值；氧化階段H2生成不僅受限于氧化劑濃度，要綜合考慮還原劑組分濃度流量與反應(yīng)動力學(xué)的耦合，以及考慮床層多孔結(jié)構(gòu)的輻射對流傳熱耦合及其溫度均勻化。

符號說明

C	濃度，mol/m3
cp	比定壓熱容，J/(kg·K)
D	擴(kuò)散系數(shù)，m2/s
Dp	顆粒粒徑，μm
F	慣性系數(shù)
G	入射輻射梯度
hsf	流固傳熱系數(shù) ，W/(m3·K)
Jsf	表面?zhèn)髻\|(zhì)通量，mol/(m2·s)
$J˙$	體相擴(kuò)散通量，mol/m2
K	滲透率，m2
kb	逆反應(yīng)的速率系數(shù)，s-1
kf	正反應(yīng)的速率系數(shù)，s-1
ksf	顆粒表面的交換系數(shù)，m/s
$n$	垂直顆粒表面向外的單位矢量
P	壓力，Pa
q	熱通量，W/m2
$qsf$	顆粒表面熱通量，W/m2
q0	初始熱通量，W/m2
R	通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)
$R˙$	顆粒表面的反應(yīng)速率，mol/(m2·s)
r	反應(yīng)速率，s-1
$s?$	流體方向上的單位矢量
T	溫度，K
$u$	速度矢量，m/s
α	顆粒比表面積
$β$	消光系數(shù)
$κ$	吸收系數(shù)
μ	動力黏度，kg/(m2·s)
$μ?*$	化學(xué)勢
ρ	密度，kg/m3
$ρ?Ce,s$	表面摩爾密度，mol/m2
$σ$	Stefan-Boltzmann常數(shù)
$σs$	散射系數(shù)
φ	孔隙率
下角標(biāo)
c	平行
d	擴(kuò)散
eff	有效
f	流體相
i	指定組分
p	產(chǎn)物
s	固體相/顆粒表面

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