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原料油汽化特性對(duì)催化裂化反應(yīng)結(jié)焦過(guò)程影響的CFD模擬

作者：陳昇王夢(mèng)鈳魯波娜李秀峰劉岑凡劉夢(mèng)溪范怡平盧春喜來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-10-31人氣：938

催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的主流加工工藝[1-3]，國(guó)外催化裂化汽油產(chǎn)量約占汽油總量的35%，國(guó)內(nèi)催化裂化汽油產(chǎn)量占汽油總量的80%、柴油產(chǎn)量占柴油總量的40%左右[4]。催化裂化裝置是煉廠的核心盈利點(diǎn)，也是煉廠節(jié)能減排的關(guān)鍵，其能耗占煉廠綜合能耗的1/3以上[5]，其長(zhǎng)周期安全、高效、低耗運(yùn)行直接影響到煉廠整體效益。

催化裂化裝置的核心反應(yīng)器是提升管，其反應(yīng)效率和生焦率直接決定催化裂化裝置收益和能耗（燒焦能耗占裝置能耗的1/3），結(jié)焦?fàn)顩r直接影響裝置安全狀況和運(yùn)行周期。提升管反應(yīng)器內(nèi)高沸點(diǎn)、高分子的重質(zhì)碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┑淖饔孟罗D(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品的輕質(zhì)油，如汽油、柴油、石油氣等。其反應(yīng)過(guò)程由一系列平行順序反應(yīng)組成，而目標(biāo)產(chǎn)品是反應(yīng)的中間產(chǎn)物[6]；不充分或過(guò)度反應(yīng)都會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)品收率，造成生焦量增多，其中焦炭產(chǎn)率每升高1%將造成裝置能耗升高15%左右、輕質(zhì)油收率降低1%以上[4]。

提升管反應(yīng)器內(nèi)各流動(dòng)區(qū)域功能不同，自下向上依次分為預(yù)提升區(qū)、進(jìn)料混合區(qū)、充分混合區(qū)和充分發(fā)展區(qū)[7]。進(jìn)料混合區(qū)內(nèi)霧化油滴快速汽化并完成60%~70%的裂化反應(yīng)[7-8]，原料油混合狀況直接影響目標(biāo)產(chǎn)品收率和焦的生成量，然而該區(qū)存在復(fù)雜的氣液固三相混合、汽化、傳熱、反應(yīng)過(guò)程，原料油汽化特性與原料油混合狀況密切相關(guān)。早期關(guān)于原油霧化特性的研究較多，如，Mauleon等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，油滴在進(jìn)料區(qū)的快速汽化可降低焦炭生成量；Buchanan[10]發(fā)現(xiàn)油滴的快速汽化影響霧化油滴大小和油劑匹配分布；Theologos等[11]認(rèn)為30 μm的霧化油滴有助于其瞬間汽化；Couch等[12]進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)霧化油滴越小需要越多霧化蒸汽量，操作成本和操作壓力越高，且過(guò)度霧化與高產(chǎn)品收率并不成正比；Gao等[13]通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為40~80 μm之間的原料油霧化液滴是較為理想的。然而，前人研究多是基于實(shí)驗(yàn)環(huán)境推斷/工程“探索性”嘗試后的結(jié)果，缺乏在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)從其對(duì)汽化過(guò)程分析到對(duì)局部流場(chǎng)、反應(yīng)的影響，再到對(duì)整體反應(yīng)收率及結(jié)焦?fàn)顩r的研究。

受現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件及測(cè)量技術(shù)的限制，工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)汽化反應(yīng)過(guò)程缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而CFD模擬技術(shù)逐漸成熟且廣泛用于工業(yè)反應(yīng)過(guò)程研究。對(duì)于復(fù)雜多相反應(yīng)過(guò)程，由于計(jì)算量大且相間作用復(fù)雜（存在介尺度結(jié)構(gòu)且會(huì)增加傳遞阻力，造成局部相間曳力、傳熱效率、反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致軸、徑向上呈現(xiàn)如“S”型分布、“環(huán)核”分布等非均勻分布[14-17]），給準(zhǔn)確模擬帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi)涉及氣液固三相流動(dòng)混合和傳熱傳質(zhì)過(guò)程，前人大多數(shù)是將該提升管內(nèi)氣液固三相簡(jiǎn)化為氣固兩相開(kāi)展流場(chǎng)研究[18-22]。然而氣固兩相流忽略了進(jìn)料區(qū)油滴汽化過(guò)程對(duì)流場(chǎng)分布的影響，由于進(jìn)料區(qū)內(nèi)決定著60%~70%的裂化反應(yīng)，無(wú)法揭示液相油撞擊、汽化現(xiàn)象以及該區(qū)內(nèi)氣體流場(chǎng)和反應(yīng)生焦的變化過(guò)程，更無(wú)法完整揭示提升管內(nèi)多流態(tài)并存的現(xiàn)象，即工業(yè)FCC提升管底部預(yù)提升區(qū)內(nèi)是密相輸送流，進(jìn)料混合區(qū)內(nèi)是不均勻混合過(guò)渡流，充分混合區(qū)是加速膨脹流，充分發(fā)展區(qū)是稀相輸送流。為進(jìn)一步研究FCC反應(yīng)過(guò)程，一些研究者[22-23]在氣固兩相流動(dòng)模擬基礎(chǔ)上耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程研究，然而由于進(jìn)料區(qū)是氣液固三相混合反應(yīng)區(qū)，若忽略液相汽化過(guò)程會(huì)造成進(jìn)料區(qū)油劑混合嚴(yán)重偏離真實(shí)狀況（純氣相進(jìn)料射流剛性差、難以匯聚到中心且極易偏射到壁面），則會(huì)導(dǎo)致進(jìn)料區(qū)內(nèi)反應(yīng)過(guò)程也偏離真實(shí)狀況，無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)提升管進(jìn)料區(qū)內(nèi)的多相反應(yīng)生焦過(guò)程。少數(shù)研究者[24-26]也嘗試采用拉格朗日方法跟蹤原油霧滴，但其大多是建立相關(guān)模型來(lái)預(yù)測(cè)進(jìn)料區(qū)油滴汽化、油劑反應(yīng)等過(guò)程，計(jì)算量太大，難以用于工業(yè)提升管反應(yīng)器模擬。目前，多相歐拉法是工業(yè)FCC提升管CFD反應(yīng)模擬最可行的方法。此外，有研究表明[27-28]汽化效果直接影響提升管反應(yīng)器反應(yīng)生焦過(guò)程。反應(yīng)生焦一般指原料發(fā)生脫氫、齊聚、氫轉(zhuǎn)移、聚合、縮聚等一系列副反應(yīng)生成焦質(zhì)并黏附于催化劑顆?？椎阑虮砻?，以游離態(tài)存在，稱(chēng)為游離焦；而游離焦在局部區(qū)域滯留、沉積并與未汽化重質(zhì)黏性組分一同黏附、固定于壁面后結(jié)焦，形成固定焦，影響反應(yīng)器安全運(yùn)行。目前反應(yīng)生焦和結(jié)焦過(guò)程的研究極少，結(jié)焦預(yù)測(cè)模型也幾乎未見(jiàn)報(bào)道。

為了充分理解汽化過(guò)程對(duì)傳統(tǒng)催化裂化提升管進(jìn)料區(qū)內(nèi)混合狀況和反應(yīng)的影響，本研究在前期工作[29]的基礎(chǔ)上，采用氣液固三相CFD反應(yīng)模擬方法，基于EMMS（energy-minimization multi-scale）介尺度曳力[30]和傳質(zhì)模型[31]考慮非均勻流動(dòng)結(jié)構(gòu)對(duì)FCC提升管內(nèi)多相流動(dòng)和反應(yīng)的影響，基于滯留、沉積、黏附結(jié)焦過(guò)程建立結(jié)焦概率的預(yù)測(cè)模型，研究原料油汽化特性（霧化粒徑和起始汽化溫度）對(duì)多相流動(dòng)、反應(yīng)生焦和結(jié)焦的影響，指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器最優(yōu)化操作及運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)提質(zhì)增效和長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。

1 模擬設(shè)置

1.1 模擬對(duì)象

本研究以某石化100萬(wàn)噸/年重油催化裂化裝置提升管反應(yīng)器為模擬對(duì)象，如圖1所示，總高度為38.008 m，直徑0.684~0.920 m，4個(gè)矩形進(jìn)料噴嘴沿軸線向上30°安裝在6.500 m的變徑處。經(jīng)網(wǎng)格無(wú)關(guān)性分析優(yōu)化后，采用全結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格及局部加密方式（如原料油噴嘴附近、頂部出口處），截面網(wǎng)格數(shù)為972個(gè)，最小軸向網(wǎng)格尺度為0.03 m，總網(wǎng)格數(shù)為644596個(gè)。

圖1

圖1 催化裂化提升管構(gòu)體和模擬網(wǎng)格[30]

Fig.1 Geometry of FCC riser and grid in simulation[30]

1.2 模擬方法和模擬參數(shù)

模擬采用Ansys Fluent 19?多相流求解器，采用多相歐拉模型，將催化劑顆粒和原料油霧化液滴當(dāng)作擬流體，采用代數(shù)形式的顆粒動(dòng)理論（KTGF）封閉固相應(yīng)力。假設(shè)液相原料油先汽化后裂化，反應(yīng)以氣固兩相為主，這里油滴汽化模型采用Gao等[13]和Law [32]的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式[式(1)和式(2)]，F(xiàn)CC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用十二集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(圖2)[15][其中為模擬反應(yīng)過(guò)程催化劑失活對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，加入催化劑失活函數(shù)[15,24]，見(jiàn)式(3)]，采用EMMS曳力[30]和傳質(zhì)[31]模型修正氣固相間曳力系數(shù)和反應(yīng)速率，考慮氣固介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)流動(dòng)和傳質(zhì)過(guò)程的影響，以上模型都采用自定義函數(shù)（UDF）與多相流求解器耦合計(jì)算。由于油滴在內(nèi)部停留時(shí)間很短且分布均勻，很難形成油滴團(tuán)聚物且對(duì)最終流場(chǎng)分布影響有限，因此氣液和液固曳力采用Schiller-Naumann均勻曳力模型。壁面氣相和液相采用無(wú)滑移，固相采用部分滑移，鏡面系數(shù)取0.5。通過(guò)調(diào)節(jié)步長(zhǎng)（0.0005 s）和每步迭代次數(shù)（30），實(shí)現(xiàn)每步迭代收斂；通過(guò)監(jiān)測(cè)出口和不同高度溫度、濃度和速度來(lái)判斷床層內(nèi)部流動(dòng)和反應(yīng)是否穩(wěn)定。模擬具體操作參數(shù)如表1所示。

圖2

圖2 催化裂化十二集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[15]

Fig.2 Reaction network of 12-lump kinetics model of FCC reaction[15]

表1 模擬參數(shù)設(shè)置

Table 1 Summary of relevant parameter settings in simulation

參數(shù)		數(shù)值
出口	壓力/kPa	215
催化劑入口	固相體積分?jǐn)?shù)	0.417
	固相質(zhì)量流量/(t·h-1)	726.11
	催化劑占固相體積分?jǐn)?shù)	1
	干氣質(zhì)量流率/(t·h-1)	0.7
	溫度/K	954.25
再生斜管蒸汽	蒸汽質(zhì)量流率/(t·h-1)	1.6
再生斜管蒸汽	溫度/K	954.25
噴嘴進(jìn)口	霧化蒸汽質(zhì)量流率/(t·h-1)	4.6
	液相原料油質(zhì)量流率/(t·h-1)	111.71
	油氣混合溫度/K	537.49
	重烷烴(Ph)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.555
	重環(huán)烷烴(Nh)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.0767
	重芳環(huán)上取代基(Ah)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.0895
	重芳環(huán)上碳原子(Fh)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.0447
	輕烷烴(Pm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.1696
	輕環(huán)烷烴(Nm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.0235
	輕芳環(huán)上取代基(Am)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.0273
	輕芳環(huán)上碳原子(Fm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)	0.0137
催化劑顆粒	直徑, dp/μm	60
	密度, ρcat/(kg·m-3)	1247
	比定壓熱容, cp,cat/(J·kg-1?K-1)	1150
游離焦	密度, ρcoke/(kg·m-3)	1247
游離焦	400℃下黏附力/MPa	0.69
液相油	密度, ρl /(kg·m-3)	918.7
	霧化直徑, doil/μm	40、60、80
	起始汽化溫度, T0/K	654、727、800
	液相原料油汽化潛熱, ?hvapor/(kJ·kg-1)	154.912
	400℃下黏附力/MPa	0.03

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${\dot{m}}_{g l} = \frac{ε_{d} ρ_{d}}{τ_{v a p}}$ (1) $\frac{d_{1}^{2}}{d_{2}^{2}} = \frac{τ_{v a p 1}}{τ_{v a p 2}}$ (2)

式中，εd為油滴體積分?jǐn)?shù)；ρd為油滴密度；τvap為汽化時(shí)間，其與油滴直徑的平方(d02)呈正比關(guān)系，油滴直徑分別為40、60、80 μm時(shí)，汽化時(shí)間對(duì)應(yīng)為0.09、0.20、0.36 s。

$φ_{c a t} = {(1 + 51 y_{c a t})}^{- 2.78}$ (3)

式中，ycat 為催化劑顆粒占固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 結(jié)焦預(yù)測(cè)模型

結(jié)焦過(guò)程十分復(fù)雜且涉及一系列化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程，為直接模擬預(yù)測(cè)結(jié)焦發(fā)生的概率及程度，基于結(jié)焦機(jī)理和形成過(guò)程提出一個(gè)結(jié)焦預(yù)測(cè)模型，結(jié)合CFD微元內(nèi)焦生成的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程計(jì)算焦生成量，并通過(guò)滯留率（Cresidence）、沉積率（Cdeposition）、黏附率（Cadhesion）數(shù)學(xué)表達(dá)式分別描述單位體積內(nèi)游離焦的滯留（反映局部停留時(shí)間長(zhǎng)短）、沉積、黏附可能性及程度。結(jié)焦率計(jì)算公式為

$I_{c o k e} = k C_{r e s i d e n c e} C_{d e p o s i t i o n} C_{a d h e s i o n}$ (4)

式中，k為初始系數(shù)，k=10 n，n是根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)焦?fàn)顩r設(shè)定的初始值，若初始無(wú)結(jié)焦就取0；當(dāng)用于同一裝置、相同操作條件下不同部位結(jié)焦?fàn)顩r對(duì)比時(shí)，n根據(jù)計(jì)算所得量級(jí)來(lái)取值，控制結(jié)焦率在0~1范圍內(nèi)；而對(duì)于不同裝置或同一裝置不同操作條件下結(jié)焦?fàn)顩r對(duì)比時(shí)，n應(yīng)取相同值來(lái)進(jìn)行同量級(jí)對(duì)比。

若某微元內(nèi)單位時(shí)間生成游離焦的速率小于單位時(shí)間對(duì)流擴(kuò)散的量，那么游離焦在此微元內(nèi)的停留時(shí)間越短，則此區(qū)域內(nèi)就不易形成返混嚴(yán)重區(qū)或死區(qū)，結(jié)焦趨勢(shì)可能越低。由此，滯留率用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)局部“游離焦”總量（初始存量+反應(yīng)生成量）與對(duì)流擴(kuò)散量的比值來(lái)描述。

$C_{r e s i d e n c e} = \frac{{\dot{R}}_{r e a c t i o n, c o k e} + {\dot{W}}_{e x i s t}}{D_{d i f f u s i o n}}$ (5) ${\dot{R}}_{r e a c t i o n, c o k e} = (r_{24} R_{24} + r_{22} R_{22} + r_{19} R_{19} + r_{12} R_{12}) ρ_{s} ε_{s} y_{c a t} M_{c o k e}$ (6) $R_{i} = k_{r e f, i} e x p [\frac{- E_{a r e f, i}}{R_{g}} \times (\frac{1}{T_{g}} - \frac{1}{T_{r e f}})] φ_{c a t} C_{m o l, i}$ (7) ${\dot{W}}_{e x i s t} = \frac{d (ε_{c o k e} ρ_{c o k e})}{d t}$ (8) $?_{p a r t i c l e} = \frac{1}{ε_{s}} \times \frac{\frac{1}{6} π d_{p}^{3}}{π d_{p}^{2}} = \frac{d_{p}}{6 ε_{s}}$ (9) $D_{d i f f u s i o n} = ε_{s} ρ_{s} u_{s}$ (10)

式中， ${\dot{R}}_{r e a c t i o n, c o k e}$ 為單位體積內(nèi)游離焦生成量，kg?m-3?s-1；ri 為第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)；Ri 為第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol?kg-1?s-1；ρs為固相密度，kg?m-3；ρcoke為游離焦密度，kg?m-3；εs為固相體積分?jǐn)?shù)；Mcoke為焦炭摩爾質(zhì)量，kg?mol-1；kref,i 為第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，10-3 m3?kg?s-1；Earef,i 為第i個(gè)反應(yīng)的活化能，kJ?mol-1；Tg為氣相溫度，K；Tref為反應(yīng)溫度，K；Rg為氣體常數(shù)，J?mol-1；Cmol,i 為第i個(gè)反應(yīng)的濃度, mol?L-1； ${\dot{W}}_{e x i s t}$ 為單位體積內(nèi)游離焦現(xiàn)有量，kg?m-3?s-1；εcoke為游離焦的體積分?jǐn)?shù)；t為單位時(shí)間，s；?particle為單位體積內(nèi)顆粒比表面積之和，m；dp為催化劑顆粒粒徑，m；Ddiffusion為單位體積內(nèi)游離焦擴(kuò)散量，kg?m-2?s-1；us 為顆粒真實(shí)速度，m?s-1。

由式(5)~式(10)可得

$C_{r e s i d e n c e} = \frac{d_{p} [{\dot{R}}_{c o k e} + \frac{d (ε_{c o k e} ρ_{c o k e})}{d t}]}{6 ε_{s}^{2} ρ_{s} u_{s}}$ (11)

沉積率是用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)局部“游離焦”體積分?jǐn)?shù)來(lái)表示

$C_{d e p o s i t i o n} = ε_{c o k e}$ (12)

反應(yīng)生成的游離焦和未汽化的重質(zhì)液相油本身具有一定的黏性，易黏附在管壁，其黏附力為實(shí)際黏附力。然而，游離焦和未汽化的原料油還受自身重力和流體流動(dòng)產(chǎn)生的剪切力的影響，速度越大，剪切力越大，當(dāng)重力方向與剪切力方向相同時(shí)力最大，這里將二者之和定義為最大臨界黏附力。當(dāng)最大臨界黏附力大于未汽化油和游離焦對(duì)器壁表面的黏附力，而使其不能沉積黏附在壁面。由此，黏附率 $C_{a d h e s i o n}$ 用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)局部游離焦和壁面間的黏附力與最大臨界黏附力的比值來(lái)描述

$C_{a d h e s i o n} = \frac{N_{a d h e s i o n, r e a l}}{N_{a d h e s i o n, m a x}}$ (13)

其中，真實(shí)的黏附力主要為焦和液相油的黏附作用，單位體積上實(shí)際黏附力為

$N_{a d h e s i o n, r e a l} = φ_{1} \times \frac{ε_{c o k e} F_{a d h e s i o n, c o k e} (T) + ε_{l} F_{a d h e s i o n, l} (T)}{?_{p a r t i c l e}}$ (14)

單位體積上最大黏附力為

$N_{a d h e s i o n, m a x} = \frac{{\dot{m}}_{s} g + {\dot{F}}_{w a l l s h e a r}}{μ_{f r i c t i o n}}$ (15)

單位體積內(nèi)黏附焦質(zhì)量為

${\dot{m}}_{s} = ε_{s} ρ_{s} + ε_{l} ρ_{l}$ (16)

單位體積內(nèi)剪切力為

${\dot{F}}_{w a l l s h e a r} = \frac{μ_{f l u i d} \times \frac{d u_{f l u i d}}{d r}}{?_{p a r t i c l e}} = \frac{μ_{g} \times \frac{d u_{g}}{d r} + μ_{l} \times \frac{d u_{l}}{d r}}{?_{p a r t i c l e}}$ (17)

由式(13)~式(17)可得

$C_{a d h e s i o n} = \frac{φ_{l} μ_{f r i c t i o n} [ε_{c o k e} F_{a d h e s i o n, c o k e} (T) + ε_{l} F_{a d h e s i o n, l} (T)]}{?_{p a r t i c l e} (ε_{s} ρ_{s} + ε_{l} ρ_{l}) g + μ_{g} \times \frac{d u_{g}}{d r} + μ_{l} \times \frac{d u_{l}}{d r}}$ (18)

式中，Nadhesion,real為單位體積上實(shí)際黏附力，N?m-3；Fadhesion,coke(T)為單位面積上焦實(shí)際黏附力隨溫度變化函數(shù)，N?m-2，可用固定值表示，參考值690000 N?m-2（來(lái)源于附著力測(cè)試儀測(cè)量）；Fadhesion,l (T)為單位面積上液相實(shí)際黏附力隨溫度變化函數(shù)，N?m-2，可用固定值表示，參考值30000 N?m-2（來(lái)源于附著力測(cè)試儀測(cè)量）；Nadhesion,max為單位體積上最大臨界黏附力，N?m-3； ${\dot{m}}_{s}$ 為單位體積內(nèi)黏附焦質(zhì)量，kg?m-3；g為重力加速度，m?s-2； ${\dot{F}}_{w a l l s h e a r}$ 為壁面剪切力，N?m-3；μfriction為壁面動(dòng)摩擦因數(shù)，0~1范圍；εl 為液相體積分?jǐn)?shù)；ρl 為液相密度，kg?m-3；μg為氣相運(yùn)動(dòng)黏度，Pa?s；ug為氣相真實(shí)速度，m?s-1；φl為顆粒表面與支撐面有效接觸面積分?jǐn)?shù)，在0~1范圍內(nèi)，球形顆粒與單側(cè)支撐面間建議取0.33；r為徑向位置，m。

由式(4)、式(11)、式(12)和式(18)可得結(jié)焦率計(jì)算式

$\begin{matrix} I_{c o k e} = k ε_{c o k e} \times \frac{d_{p} [{\dot{R}}_{c o k e} + \frac{d (ε_{c o k e} ρ_{c o k e})}{d t}]}{6 ε_{s}^{2} ρ_{s} u_{s}} \times \\ \frac{φ_{l} μ_{f r i c t i o n} [ε_{c o k e} F_{a d h e s i o n, c o k e} (T) + ε_{l} F_{a d h e s i o n, l} (T)]}{?_{p a r t i c l e} (ε_{s} ρ_{s} + ε_{l} ρ_{l}) g + μ_{g} \times \frac{d u_{g}}{d r} + μ_{l} \times \frac{d u_{l}}{d r}} \end{matrix}$ (19)

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程及結(jié)焦?fàn)顩r預(yù)測(cè)

基于上述模擬方法模擬工業(yè)FCC提升管流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程，待流動(dòng)和反應(yīng)穩(wěn)定后時(shí)均統(tǒng)計(jì)15 s進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，在前期工作[29]中（表2）已驗(yàn)證并可知該模擬方法有較好預(yù)測(cè)精度。從圖3中可看出FCC提升管內(nèi)存在多流態(tài)共存現(xiàn)象，進(jìn)料區(qū)內(nèi)液相先向中心擴(kuò)張后逐漸汽化消失，焦的產(chǎn)生與催化劑和原料油混合狀況相關(guān)。基于該模擬方法，在流動(dòng)場(chǎng)和溫度場(chǎng)分布模擬穩(wěn)定后，再進(jìn)行15 s時(shí)均統(tǒng)計(jì)并保存不同瞬態(tài)結(jié)果，采用上述結(jié)焦率預(yù)測(cè)模型，通過(guò)Customer Field Function與求解器耦合計(jì)算結(jié)焦?fàn)顩r瞬態(tài)和時(shí)均分布，進(jìn)一步預(yù)測(cè)結(jié)焦?fàn)顩r。圖4(a)、(b)分別表示瞬態(tài)（t=35 s）和時(shí)均統(tǒng)計(jì)15 s后結(jié)焦?fàn)顟B(tài)分布，預(yù)測(cè)得到的結(jié)焦位置和相關(guān)文獻(xiàn)[26-27]中報(bào)道易結(jié)焦位置（原料油噴嘴處、相鄰噴嘴之間和噴口上方1~3 m的提升管內(nèi)壁上）一致，說(shuō)明結(jié)焦預(yù)測(cè)模型可合理地預(yù)測(cè)結(jié)焦?fàn)顩r。

表2 工業(yè)測(cè)量數(shù)據(jù)與模擬預(yù)測(cè)值［29］

Table 2 Comparison of the predicted result and the industrial data［29］

參數(shù)	工業(yè)數(shù)據(jù)值	模擬預(yù)測(cè)值	相對(duì)實(shí)際誤差/%
出口溫度/K	800.15	787.14	-1.62
軸向高度20 m處溫度/K	803.15	788.95	-1.76
軸向高度7.5 m處溫度/K	853.00	852.83	-0.12
軸向高度4 m處溫度/K	954.25	952.67	-0.16
出口顆粒通量/(kg·m-2·s-1)	303.41	302.81	-0.20
提升管總壓降/kPa	41.08	40.92	-0.42

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圖3

圖3 流場(chǎng)分布及反應(yīng)產(chǎn)物分布

Fig.3 Snapshots and time-average distribution of solid, liquid and coke volume fraction

圖4

圖4 結(jié)焦?fàn)顩r瞬態(tài)(a)與時(shí)均(b)分布預(yù)測(cè)（n值取6）

Fig.4 Snapshots (a) and time-average (b) distribution of coking profiles

2.2 霧化液滴粒徑影響

為考察不同霧化液滴粒徑大?。?0、60、80 μm）對(duì)流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程和結(jié)焦?fàn)顩r的影響，在其他條件均相同的情況下進(jìn)行了模擬對(duì)比分析。

圖5為不同霧化液滴粒徑下液相、固相體積分?jǐn)?shù)和溫度分布。由圖5(a)可見(jiàn)，提升管進(jìn)料區(qū)（5.5~10.5 m）內(nèi)的油滴粒徑越大，液相射流在管中心大量聚集且存留時(shí)間越長(zhǎng)；過(guò)大粒徑如80 μm情況下，會(huì)造成液相汽化率明顯下降，此時(shí)未汽化率為2.75%；過(guò)小粒徑如40 μm情況下，雖然起始汽化快，但液相射流剛性差，難以到達(dá)管中心，液相射流易發(fā)散造成油劑混合不均，且最終提升管出口的液相體積分?jǐn)?shù)與60 μm狀況相比也基本一致，說(shuō)明過(guò)小粒徑不一定能增大最終汽化率。由圖5(b)可發(fā)現(xiàn)，油滴粒徑越大，“W”型固相濃度的不均勻分布持續(xù)距離更長(zhǎng)，進(jìn)料區(qū)固相體積分?jǐn)?shù)有所下降，主要由液相射流持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)所導(dǎo)致。從圖5(c)溫度場(chǎng)來(lái)看，油滴粒徑越大，吸熱量有所降低，造成出口溫度較40 μm粒徑下高7.3℃。由此可知，油滴粒徑越小，汽化越快；過(guò)小的粒徑只是起始汽化更快，對(duì)最終液相油的汽化率影響不大。

圖5

圖5 不同霧化液滴粒徑下液相、固相體積分?jǐn)?shù)和溫度時(shí)均分布

liquid droplets (a) and solid (b), and temperature (c) under different atomized droplet sizes

Fig.5 The axially time-averaged distributions of volume fraction of

為了考察各組分之間含量及分布的差異，引入組分分率（相間體積分?jǐn)?shù)×相內(nèi)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來(lái)對(duì)比各組分之間分布的差異。圖6為不同反應(yīng)產(chǎn)物的組分分率，可知霧化液滴粒徑越小，輕油出現(xiàn)越快且多，汽油收率略有增加；進(jìn)料區(qū)分布也存在一定差異，尤其粒徑過(guò)?。?0 μm）造成液相射流剛性差且易散[圖5(a)]，導(dǎo)致進(jìn)料區(qū)輕油、汽油、游離焦組分分布更不均（圖6）；粒徑越大如80 μm時(shí)，進(jìn)料區(qū)游離焦生成量相對(duì)越少，這是由于霧化粒徑過(guò)大、汽化慢、油劑接觸反應(yīng)慢所造成的。由表3進(jìn)一步對(duì)比出口各組分分布可知，粒徑越小，未汽化油大幅減少，氣相輕油、重油組分的收率越高，說(shuō)明汽化率越高。與80 μm粒徑情況下相比，60 μm粒徑下汽油和液化石油氣收率分別增加了0.75%和0.12%，同時(shí)游離焦含量增多了2.92%，說(shuō)明適當(dāng)減小液滴粒徑有利于目標(biāo)產(chǎn)品收率提升。然而，過(guò)小粒徑（40 μm）下雖然原料油汽化率大幅提升，但是汽油、液化石油氣反而有所降低，這是因?yàn)檫^(guò)小粒徑下進(jìn)料區(qū)射流易散造成與中心催化劑顆?；旌下?、反應(yīng)傳質(zhì)效果差[圖5(a)、(b)]，同時(shí)汽化越多會(huì)造成反應(yīng)溫度下降[圖5(c)]，也影響裂化反應(yīng)效果。由此，油滴粒徑大小要兼顧汽化效果和油劑混合反應(yīng)狀況，合適的油滴粒徑大?。ㄈ?0 μm）有利于提升汽油和液化石油氣收率。

圖6

圖6 不同霧化液滴粒徑下反應(yīng)產(chǎn)物組分分率時(shí)均分布

Fig.6 Time-averaged distributions of different component under different atomized oil droplet size

表3 不同霧化液滴粒徑下出口各組分質(zhì)量流率對(duì)比

Table 3 Comparison of mass flow rate of each lump under different atomized oil droplet size

組分	霧化粒徑80 μm		霧化粒徑60 μm			霧化粒徑40 μm
組分	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對(duì)80 μm下變化率/%	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對(duì)80 μm下變化率/%	收率/%
氣相重油(Ph, Nh, Ah, Fh)	18497	16.51	19301	4.35	17.23	20234	9.39	18.07
氣相輕油(Pm, Nm, Am, Fm)	23730	21.19	24970	5.23	22.29	25350	6.83	22.63
汽油	48049	42.90	48410	0.75	43.22	47856	-0.40	42.73
液化石油氣	12689	11.33	12704	0.12	11.34	12485	-1.61	11.15
未汽化油	3084.31	2.75	494	-83.98	0.44	89	-97.1	0.08
游離焦	4475	4.00	4606	2.92	4.11	4491	0.36	4.01

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基于結(jié)焦預(yù)測(cè)模型，如圖7所示，進(jìn)一步對(duì)比不同油滴粒徑下的結(jié)焦?fàn)顩r，圖中顏色代表結(jié)焦傾向的強(qiáng)弱程度，邊壁紅色和綠色環(huán)范圍代表結(jié)焦可能出現(xiàn)的區(qū)域，由此可見(jiàn)產(chǎn)生結(jié)焦位置主要位于提升管進(jìn)料區(qū)噴嘴上端和頂部，與反應(yīng)器實(shí)際結(jié)焦現(xiàn)象相符；進(jìn)料區(qū)60 μm粒徑下結(jié)焦更嚴(yán)重些，這與表2中游離焦含量規(guī)律相吻合。此外，從圖7結(jié)焦率沿高度分布曲線可以看出，油滴粒徑越大，進(jìn)料區(qū)噴嘴上端結(jié)焦率峰值（結(jié)焦傾向最大值）會(huì)沿高度上移，峰值分別位于噴嘴上方1.3、1.9、2.1 m處，這是因?yàn)榱皆酱螅铰?，生焦速率越慢?/p>

圖7

圖7 不同霧化液滴粒徑下結(jié)焦時(shí)均分布（n值取6）

Fig.7 Time-averaged distribution of coking index in riser under different atomized oil droplet size

綜上，霧化液滴粒徑影響油滴汽化率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。過(guò)大油滴尺寸下，汽化率低，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；過(guò)小油滴尺寸下，汽化率高，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；只有在適當(dāng)油滴粒徑（60 μm）下汽化率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到合理平衡點(diǎn)時(shí)才可獲得最大目標(biāo)產(chǎn)品收率，但同時(shí)生焦量和結(jié)焦趨勢(shì)也會(huì)有所增大。

2.3 起始汽化溫度影響

為進(jìn)一步考察不同類(lèi)型原料油下汽化、反應(yīng)過(guò)程的差異，本文研究不同類(lèi)型原料油起始汽化溫度(取原料油中平均沸點(diǎn)值作為起始汽化溫度)對(duì)流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程和結(jié)焦?fàn)顩r的影響，從而反映原料油重質(zhì)化程度。根據(jù)進(jìn)料油摻渣率的不同，分別設(shè)置了654、727、800 K三種不同的起始汽化溫度（反應(yīng)溫度在823 K左右），并在其他條件都相同的情況下進(jìn)行對(duì)比。

圖8為不同起始汽化溫度下液相、固相體積分?jǐn)?shù)和溫度分布。由圖8(a)可見(jiàn)，起始汽化溫度在一定范圍內(nèi)（如654~727 K）時(shí)，液相射流長(zhǎng)度和汽化率基本不變；但過(guò)高的汽化溫度如800 K時(shí)，液相原油在進(jìn)料區(qū)內(nèi)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)且射流在到達(dá)噴嘴上方3.5 m后才消失，說(shuō)明汽化速率慢；同時(shí)，頂部出口上部易聚集大量未汽化油滴，說(shuō)明汽化效果差，未汽化率由0.44%升至18.61%。由圖8(b)可發(fā)現(xiàn)，固相體積分?jǐn)?shù)分布基本不變。但過(guò)高的起始汽化溫度（800 K）時(shí)，由于油汽化慢且油劑混合差，固相溫度有所升高，如圖8(c)所示，此時(shí)出口溫度較727 K下升高10 K左右。由此，在一定范圍內(nèi)起始汽化溫度對(duì)汽化效果和傳熱效果影響?。坏^(guò)高起始汽化溫度會(huì)造成汽化率降低，影響傳熱效果。

圖8

圖8 不同起始汽化溫度下液相和固相體積分?jǐn)?shù)和溫度時(shí)均分布

droplets (a) and solid (b), and temperature (c) under different vaporization temperatures

Fig.8 The axially time-averaged distributions of volume fraction of liquid

為考察各組分之間含量及分布的差異，采用組分分率進(jìn)行比較。如圖9和表4所示，一定起始汽化溫度（654~727 K）下反應(yīng)產(chǎn)物差異小，而高的起始汽化溫度(800 K)下輕油和汽油質(zhì)量收率低[圖9(b)中由于總原料油汽化量少，800 K下氣相中汽油組分分率高于其他起始汽化溫度，但因氣相總質(zhì)量流率低，所以實(shí)際汽油質(zhì)量流率低]、生焦量增大，這是因?yàn)榇藭r(shí)汽化量少，但氣相裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大，少量汽化油在高溫[圖8(c)]下過(guò)度反應(yīng)生焦造成的。從表4出口質(zhì)量流率進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，800 K起始汽化溫度下原料油汽化量急劇減少，與654~727 K汽化溫度相比減少了24%~25%，此時(shí)汽化率低，是因?yàn)?00 K下油滴汽化需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到汽化起始點(diǎn)，造成汽化速率慢且效果差[圖8(a)]。由此可知，在一定范圍內(nèi)的起始汽化溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率影響小，但過(guò)高起始汽化溫度會(huì)造成汽化率明顯降低，影響反應(yīng)產(chǎn)物收率。

圖9

圖9 不同起始汽化溫度下反應(yīng)產(chǎn)物組分分率分布對(duì)比

Fig.9 Comparison of axial variation of different components under different vaporization temperatures

表4 不同起始汽化溫度下出口各組分質(zhì)量流率對(duì)比

Table 4 Comparison of mass flow rate of each lump under different vaporization temperatures

組分	汽化溫度800 K		汽化溫度727 K			汽化溫度654 K
組分	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對(duì)800 K下變化率/%	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對(duì)800 K下變化率/%	收率/%
氣相重油(Ph, Nh, Ah, Fh)	11671	10.42	19286	65.25	17.22	19768	69.09	17.65
氣相輕油(Pm, Nm, Am, Fm)	18438	16.46	24950	35.32	22.28	25078	35.77	22.39
汽油	43016	38.41	48372	12.45	43.19	48387	12..29	43.20
液化石油氣	11618	10.37	12695	9.27	11.33	12648	8.67	11.29
未汽化油	20838	18.60	494	-97.63	0.44	464	-97.77	0.41
游離焦	4784	4.27	4690	-1.95	4.19	4520	-7.59	4.04

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圖10為不同起始汽化溫度下提升管內(nèi)的結(jié)焦?fàn)顩r對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生結(jié)焦的位置主要位于提升管進(jìn)料區(qū)噴嘴上段和頂部，隨著起始汽化溫度升高，結(jié)焦趨勢(shì)有所上升。其中進(jìn)料區(qū)結(jié)焦量峰值高度的位置隨汽化溫度增大而向上移動(dòng)，但過(guò)高汽化溫度(800 K)時(shí)的結(jié)焦趨勢(shì)卻小于汽化溫度727 K時(shí)，直到進(jìn)料區(qū)上方(10.5~20 m)才高于汽化溫度727 K，這與圖9(c)游離焦的分布也是一致的，是因?yàn)槠瘻囟仍礁叩钠试降汀⒎磻?yīng)區(qū)上端裂化反應(yīng)過(guò)度。

圖10

圖10 不同起始汽化溫度下結(jié)焦時(shí)均分布（n取6）

Fig.10 The time-averaged distribution of coking index in riser under different vaporization temperature

綜上，起始汽化溫度也影響油滴汽化率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；一定汽化溫度范圍內(nèi)，汽化率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率差異小；過(guò)高起始汽化溫度（800 K）會(huì)造成汽化率明顯降低，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，結(jié)焦也略嚴(yán)重。

3 結(jié)論

本文采用多相歐拉方法揭示了實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)氣液固三相流動(dòng)、傳熱、相變、反應(yīng)等復(fù)雜過(guò)程，開(kāi)發(fā)的結(jié)焦預(yù)測(cè)模型實(shí)現(xiàn)了結(jié)焦可能性的定量預(yù)測(cè)，主要結(jié)論如下。

（1）霧化液滴粒徑大小和起始汽化溫度通過(guò)流場(chǎng)分布影響油滴汽化率和裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；適當(dāng)?shù)囊旱危ㄈ?0 μm）和起始汽化溫度（如654~727 K）可使汽化率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品收率最大化和改善結(jié)焦?fàn)顩r。

（2）霧化液滴粒徑越大，汽化越不充分，油劑混合差，汽油和液化石油氣目標(biāo)產(chǎn)品收率低，結(jié)焦趨勢(shì)相對(duì)略低；油滴粒徑越小，汽化率高，但過(guò)小的霧化油滴粒徑雖然使得油滴起始汽化快，但油劑匹配差，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，目標(biāo)產(chǎn)品收率也不高；相較80 μm的油滴，油滴粒徑在60 μm可提升輕油（5.23%）、汽油（0.75%）和液化石油氣（0.12%）收率，但結(jié)焦程度略有增大。

（3）起始汽化溫度在一定范圍（654~727 K）內(nèi)汽化率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化??；過(guò)高起始汽化溫度（如800 K），汽化慢，未汽化油量呈數(shù)倍增多（41倍左右），雖反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但輕油、汽油、液化石油氣等目標(biāo)產(chǎn)品的收率大幅度降低，且結(jié)焦程度加重。

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原料油汽化特性對(duì)催化裂化反應(yīng)結(jié)焦過(guò)程影響的CFD模擬

1 模擬設(shè)置

1.1 模擬對(duì)象

圖1

1.2 模擬方法和模擬參數(shù)

圖2

1.3 結(jié)焦預(yù)測(cè)模型

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程及結(jié)焦?fàn)顩r預(yù)測(cè)

圖3

圖4

2.2 霧化液滴粒徑影響

圖5

圖6

圖7

2.3 起始汽化溫度影響

圖8

圖9

圖10

3 結(jié)論

欄目分類(lèi)