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巖鹽礦提鉀老鹵中溴離子選擇性電氧化過(guò)程研究

作者：蘇晨昱楊穎宋興福來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-10-31人氣：1812

溴是十分重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于阻燃劑、醫(yī)藥、染料及感光材料等領(lǐng)域[1]。我國(guó)是溴素的生產(chǎn)大國(guó)，溴素年產(chǎn)量約為15萬(wàn)噸，約占全球溴產(chǎn)量的十分之一[2]，但依舊不能滿足我國(guó)溴資源的需求。2016年至今，我國(guó)溴素年凈進(jìn)口量6萬(wàn)噸左右，進(jìn)口價(jià)格也由2016年的2801.86美元/噸逐年上漲至2021年底的5729.25美元/噸[3]。我國(guó)實(shí)際利用的溴資源主要來(lái)源于地下鹵水和濃縮海水，地下鹵水主要分布在四川盆地和山東萊州灣。從20世紀(jì)80年代初到2016年，我國(guó)最重要的制溴來(lái)源萊州灣地下鹵水中的溴含量已經(jīng)從400 mg/L降至約70 mg/L[4]。因此，尋找新的制溴原料與開(kāi)發(fā)新型提溴技術(shù)具有重要意義。

在我國(guó)鉀肥“走出去”戰(zhàn)略中，數(shù)十家國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)中南半島的泰國(guó)東部呵叻高原的巖鹽礦進(jìn)行勘探與開(kāi)發(fā)[5]。在使用“旱采+選礦加工+回填”的工藝[6]對(duì)其開(kāi)采利用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量氯化鎂母液，而這其中含有濃度約為3 g/L的溴資源[7]，溴含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)內(nèi)絕大部分制溴原料，具有很高的利用價(jià)值。然而目前未有較好的技術(shù)來(lái)合理利用這些氯化鎂母液，僅是將其固化回填，不但增加鉀鹽開(kāi)發(fā)的加工成本，同時(shí)也是對(duì)寶貴資源的一種浪費(fèi)。因此，有必要加強(qiáng)對(duì)氯化鎂母液中溴等資源分離回收技術(shù)的研究，盡可能減少?gòu)U棄物的直接排放，從而提高巖鹽礦開(kāi)采利用過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。

溴素的提取方法由最開(kāi)始的沉淀法[8]提溴，到后來(lái)逐漸發(fā)展出水蒸氣蒸餾法[9-10]、空氣吹出法[11-12]，再到近幾年研究較多的離子交換樹(shù)脂法[13-15]、氣態(tài)膜法[16-17]、液膜法[18]、溶劑萃取法[19]及電氧化法[20-21]等提溴新方法。目前，我國(guó)所有的溴素生產(chǎn)企業(yè)均采用空氣吹出-水蒸氣蒸餾法，用氯氣先將溴離子氧化為溴素后進(jìn)行提取。電能作為一種清潔能源，電氧化法提溴以其優(yōu)異的選擇性能、簡(jiǎn)捷的生產(chǎn)流程、清潔的生產(chǎn)過(guò)程和較低的能耗，受到越來(lái)越多的關(guān)注。Cohen等[20]提出物理吸附與電容去離子化的復(fù)合過(guò)程對(duì)Br-電氧化與電還原，實(shí)現(xiàn)溴的去除與提取，過(guò)程能耗僅為2.24 kJ/g。Sun等[22]以石墨電極為工作電極，采用電氧化的方法將返排水和采出水中的Br-（約1 g/L）氧化為Br2，實(shí)現(xiàn)Br-的選擇性去除，理論最低能耗僅為1.3 kJ/g。張曉等[23-24]利用電氧化法成功實(shí)現(xiàn)了濃海水以及地下鹵水中溴的選擇性提取，探究了各種共存離子對(duì)過(guò)程參數(shù)調(diào)控、能耗、提溴產(chǎn)率等的影響，并認(rèn)為含0.4 g/L溴離子與76.0 g/L氯離子的模擬地下鹵水電氧化法提溴反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。因此利用電氧化法從濃海水及鹵水中提溴具有理論可行性。

巖鹽礦提鉀老鹵中Br-濃度[25]（3.00 g/L）顯著高于濃海水（約0.12 g/L）與地下鹵水（0.10~1.70 g/L），高Br-濃度下溴的電氧化尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，其電氧化參數(shù)尚不明確。且其中共存Cl-的濃度（280 g/L）是上述鹵水（約80 g/L）的三倍以上，會(huì)對(duì)溴離子電氧化造成干擾。因此，針對(duì)巖鹽礦提鉀老鹵的電氧化法提溴技術(shù)仍需要進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)三電極體系電氧化槽，選擇溴離子選擇性電氧化的合適電位，并確定在該電位下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；隨后考察氯離子濃度、石墨電極有效面積與攪拌速率對(duì)反應(yīng)速率、電流效率與單位能耗等參數(shù)的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果，以期為電氧化法提溴技術(shù)的工業(yè)化提供指導(dǎo)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

本實(shí)驗(yàn)使用的所有化學(xué)試劑均為分析純，溴化鈉（NaBr）、六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、碘化鉀（KI）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）和磷酸二氫鈉（NaH2PO4）均購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，分為陰極室和陽(yáng)極室兩個(gè)部分，陽(yáng)極室內(nèi)裝有500 ml溴離子濃度為3 g/L的模擬鹵水并采用轉(zhuǎn)子攪拌；陰極室裝有500 ml氯化鈉（10 g/L）溶液，兩極室之間采用日本旭硝子公司（ASAHI GLASS CO., LTD., Japan）的Selemion? CMV陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)以避免溴離子進(jìn)入陰極室。兩極室均采用空氣泵（Eluan JYK30，浙江永源機(jī)電制造有限公司）鼓入空氣，陽(yáng)極室吹出氣體采用500 ml碘化鉀（6.64 g/L）溶液吸收，陰極室為敞口以避免氫氣聚集發(fā)生危險(xiǎn)。

圖1

圖1 三電極體系裝置示意圖

Fig.1 Schematic of three-electrode system

1.3 分析方法

溴離子含量分析采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。儀器的測(cè)量參數(shù)設(shè)置如下：射頻功率1.4 kW，霧化器流量1.0 L/min，輔助器流量1.0 L/min，冷卻器流量15.0 L/min，提升量2.0 ml/min，發(fā)生器頻率27.2 MHz，觀測(cè)方向Axial，溴離子的檢測(cè)波長(zhǎng)選擇為154.065 nm。以基體匹配法配制溴元素濃度為0、1、2、5、10、20、50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立發(fā)射光強(qiáng)度-溴濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)樣時(shí)將樣品稀釋一定倍數(shù)后檢測(cè)溴元素發(fā)射光強(qiáng)度即可得到稀釋后的溴離子濃度。

溴素含量分析采用硫代硫酸鈉滴定法，具體操作方法參照文獻(xiàn)[26]。

由于反應(yīng)過(guò)程中陽(yáng)極室內(nèi)的溶液同時(shí)含有溴素與溴離子，因此在分析時(shí)取兩組待測(cè)液分別記為A與B。其中待測(cè)液A在過(guò)量硫代硫酸鈉還原后使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定溴離子濃度（ $c_{總溴}$ ，g/L），待測(cè)液B通過(guò)硫代硫酸鈉滴定法測(cè)定溴素濃度（ $c_{溴素}$ ，g/L），則陽(yáng)極室溶液的溴離子濃度（ $c_{溴離子}$ ，g/L）的計(jì)算方法如式（1）所示。

c_{溴 離 子} = c_{總 溴} - c_{溴 素}

(1)

氯氣及氯離子的含量采用離子色譜法分析。其中在分析溶液中是否含有氯氣時(shí)，先將樣品酸化后用空氣吹出，使用碘化鉀溶液作為吸收液，通過(guò)檢測(cè)吸收液中的氯離子濃度判斷是否有氯氣產(chǎn)生。

1.4 過(guò)程評(píng)價(jià)方法

電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電量、電流、電勢(shì)等數(shù)據(jù)均可通過(guò)電化學(xué)工作站配套使用的電化學(xué)軟件（CS Studio6）實(shí)時(shí)觀測(cè)，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后可從軟件中導(dǎo)出保存并分析。

1.4.1 電流效率

電流效率指電氧化溴過(guò)程中實(shí)際溴產(chǎn)量與理論溴產(chǎn)量的比值，按照式（2）計(jì)算。

電 流 效 率 = \frac{實(shí) 際 溴 產(chǎn) 量}{理 論 溴 產(chǎn) 量} = \frac{c_{B r^{-}, 初 始} - c_{B r^{-}, 結(jié) 束}}{(Q M) / (F V)}

(2)

1.4.2 單位能耗

單位能耗指電氧化溴過(guò)程中每產(chǎn)生單位質(zhì)量的溴素所需要的能耗，按照式（3）計(jì)算。

單 位 能 耗 = \frac{實(shí) 際 消 耗 能 量}{實(shí) 際 溴 產(chǎn) 量} = \frac{\int_{0}^{t} U I d t}{(c_{B r^{-}, 初 始} - c_{B r^{-}, 結(jié) 束}) V}

(3)

1.4.3 溴轉(zhuǎn)化率

溴轉(zhuǎn)化率η指溶液中反應(yīng)的溴離子占初始溴離子的比例，按照式（4）計(jì)算。

溴 轉(zhuǎn) 化 率 = \frac{實(shí) 際 溴 產(chǎn) 量}{初 始 溴 濃 度} = \frac{c_{B r^{-}, 初 始} - c_{B r^{-}, 結(jié) 束}}{c_{B r^{-}, 初 始}} \times 100 %

(4)

1.5 氧化電位確定方法

利用1.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)裝置，采用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）分別對(duì)磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）、溴化鈉溶液（1 mol/L溶于pH=7的磷酸鹽緩沖溶液）、氯化鈉溶液（1 mol/L溶于pH=7的磷酸鹽緩沖溶液）進(jìn)行伏安特性曲線測(cè)定。電極電位掃描范圍為0~3 V，掃描速率為50 mV/s。根據(jù)所得曲線，得到氯離子與溴離子的氧化電位，從而確定溴離子選擇性氧化的陽(yáng)極電位范圍。

除特別標(biāo)注外，本文中所有的電極電勢(shì)均以Ag/AgCl電極為參比電極，實(shí)驗(yàn)中所使用的參比電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0.197 V。

1.6 動(dòng)力學(xué)規(guī)律探索及單因素實(shí)驗(yàn)研究方法

動(dòng)力學(xué)規(guī)律探索實(shí)驗(yàn)以含3.0 g/L的溴離子與280 g/L氯離子的模擬老鹵為陽(yáng)極電解液，陽(yáng)極使用表面積為50.18 cm2的石墨電極，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至400 r/min，在電極電勢(shì)為1.150 V的條件下進(jìn)行電氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后每小時(shí)取兩組平行樣，采用1.3節(jié)的分析方法對(duì)陽(yáng)極室中的溴離子濃度進(jìn)行定量分析。將所得的濃度數(shù)據(jù)分別通過(guò)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（c-t）、一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（lnc-t）、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（1/c-t）[27]，選擇線性相關(guān)系數(shù)最好的動(dòng)力學(xué)模型，并以該模型的反應(yīng)速率常數(shù)作為電氧化速率快慢的依據(jù)。

在單因素實(shí)驗(yàn)的研究中，老鹵中的氯離子、工作電極有效面積、攪拌速率與pH等因素可能對(duì)電氧化過(guò)程產(chǎn)生影響。由于巖鹽礦提鉀老鹵在提溴后需要進(jìn)行回填，不允許回填母液的pH調(diào)至過(guò)酸性，因此在本實(shí)驗(yàn)中將對(duì)上述除pH外的其他因素進(jìn)行單因素探究實(shí)驗(yàn)。氯離子濃度的研究范圍為0、3、40、80、120、160、220、280 g/L；工作電極有效面積的研究范圍為6.95、9.30、11.66、14.04、18.85、50.18 cm2；攪拌速率的研究范圍為100、200、300、400 r/min。對(duì)比不同條件下的電氧化速率、溴轉(zhuǎn)化率等條件，選擇巖鹽礦提鉀老鹵的最優(yōu)電氧化條件。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 確定氧化電位

溴離子與氯離子的電氧化及其標(biāo)準(zhǔn)氧化電位[28]如式（5）、式（6）所示。

2 B r^{-} \overset{?}{} B r_{2} + 2 e^{-}, E^{0} = 0.890 V v s . A g / A g C l

(5)

2 C l^{-} \overset{?}{} C l_{2} + 2 e^{-}, E^{0} = 1.161 V v s . A g / A g C l

(6)

利用三電極體系對(duì)磷酸鹽緩沖溶液、溴化鈉溶液、氯化鈉溶液進(jìn)行線性掃描伏安法掃描，得到如圖2所示的電流與掃描電壓的伏安特性曲線。由圖可知，溴與氯初始發(fā)生氧化的電位與文獻(xiàn)中相差不大，兩者之間的電位具有一定的差距，若選擇電極電勢(shì)介于溴與氯的初始氧化電位之間，即可將溴從鹵水中選擇性提取，而氯仍以離子形態(tài)存在于鹵水中。

圖2

圖2 不同體系線性掃描伏安法伏安特性曲線

Fig.2 Voltammetric curves of linear sweep voltammetry for different solutions

針對(duì)巖鹽礦提鉀老鹵，鹵水中溴離子濃度為3 g/L，氯離子濃度為280 g/L，在該條件下可通過(guò)式（7）、式（8）Nernst方程[29]計(jì)算得到溴離子與氯離子的氧化電位分別為0.974 V與1.109 V。

E = E^{0} - \frac{R T}{2 F} l n [B r^{-}]^{2} = 0.974 V (v s A g / A g C l)

(7)

E = E^{0} - \frac{R T}{2 F} l n [C l^{-}]^{2} = 1.109 V (v s A g / A g C l)

(8)

考慮到氯在石墨電極上存在約0.100 V左右的過(guò)電位[23]，即當(dāng)氧化電位約為1.200 V時(shí)，氯離子開(kāi)始被氧化。若要選擇性氧化巖鹽礦提鉀老鹵中的溴離子，氧化電位應(yīng)介于0.974~1.200 V之間。

針對(duì)上述三電極體系采用1.150 V的氧化電位進(jìn)行溴選擇性電氧化的可行性實(shí)驗(yàn)，得到如圖3所示的電流與時(shí)間關(guān)系。在前2 h內(nèi)，陽(yáng)極室中的溶液為未加入溴化鈉的模擬鹵水，此時(shí)體系中的電流很小，溶液透明無(wú)顏色變化，取樣后分析未檢測(cè)到有氯氣產(chǎn)生，即此時(shí)溶液中無(wú)氯離子被電氧化。在第2 h時(shí)，向陽(yáng)極室內(nèi)加入1.932 g溴化鈉（溶解后模擬鹵水的溴離子濃度為3 g/L），體系中電流從約為0 A突躍至0.04 A，陽(yáng)極室溶液由無(wú)色透明逐漸變?yōu)闇\綠色并最終變?yōu)榧t棕色，說(shuō)明此時(shí)溶液中有氧化產(chǎn)物生成，取樣分析后確定氧化產(chǎn)物為溴素，且沒(méi)有氯氣產(chǎn)生。

圖3

圖3 模擬鹵水在NaBr加入前后的電流變化

Fig.3 Current profile of simulated brine before and after NaBr addition

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，對(duì)本實(shí)驗(yàn)的三電極體系采用1.150 V的氧化電位進(jìn)行溴選擇性電氧化實(shí)驗(yàn)，溴離子可以被電氧化，而初始濃度是溴離子93倍的氯離子完全沒(méi)有被電氧化，因此在該條件下溴離子可以從老鹵中被選擇性電氧化提取。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將選擇1.150 V的氧化電位進(jìn)行最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的探索。

此時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生溴離子被氧化為溴素的反應(yīng)，陰極水被還原為氫氣的反應(yīng)，化學(xué)式分別如式（9）、式（10）所示。

2 B r^{-} \overset{?}{} B r_{2} + 2 e^{-} (陽(yáng) 極)

(9)

2 H_{2} O + 2 e^{-} \overset{?}{} H_{2} + 2 O H^{-} (陰 極)

(10)

2.2 巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴動(dòng)力學(xué)研究

電氧化法作為一種提溴新技術(shù)，關(guān)于溴離子電氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的研究鮮有報(bào)道，溴離子與氯離子濃度更高的巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴的動(dòng)力學(xué)規(guī)律尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。而動(dòng)力學(xué)的研究不僅可以對(duì)溴離子電氧化的規(guī)律與機(jī)理進(jìn)行探索，同時(shí)也可以為電氧化過(guò)程放大提供理論基礎(chǔ)[30]，因此對(duì)巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴的動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行探索具有十分重要的意義。

本研究以含3.0 g/L的溴離子與280.0 g/L氯離子的模擬老鹵為陽(yáng)極電解液，陽(yáng)極使用有效面積為50.18 cm2的石墨電極，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至400 r/min，在電極電勢(shì)為1.150 V的條件下，得到如圖4（a）所示的陽(yáng)極室中溴離子濃度c與電氧化時(shí)間t的關(guān)系。將所得的濃度數(shù)據(jù)分別通過(guò)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（c-t）、一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（lnc-t）、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（1/c-t），所得結(jié)果分別如圖4（b）~（d）所示。

圖4

圖4 （a）陽(yáng)極室中溴離子濃度與電氧化時(shí)間的關(guān)系;（b）零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合;（c）一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合;（d）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合

Fig.4 (a) Changes of Br- concentration with reaction time in anode chamber;Changes of (b) c, (c) lnc and (d) 1/c with reaction time

由圖可知，零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.764、0.994和0.822，即lnc與反應(yīng)時(shí)間t的線性關(guān)系最好。因此，在上述條件下進(jìn)行巖鹽礦提鉀老鹵的電氧化提溴過(guò)程更符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，即溴離子電氧化速率與溶液中溴離子濃度成正比，模型的方程式如式（11）所示。

c = c_{0} e^{k t} = 0.03548 e^{- 0.3042 t}

(11)

該條件下動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)-k為0.3042 h-1。在改變電氧化體系中的不同條件時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)也會(huì)隨之增大或減小，因此后續(xù)的研究將采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)溴離子電氧化的快慢。

2.3 不同操作條件對(duì)提鉀老鹵電氧化法提溴過(guò)程的影響

2.3.1 巖鹽礦提鉀老鹵中氯離子

在考察氯離子對(duì)巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴過(guò)程的影響時(shí)，陽(yáng)極電極采用面積為14.04 cm2的石墨電極，控制攪拌速率為300 r/min。以氯離子濃度分別為0、3、40、80、120、160、220、280 g/L配制溴離子濃度約為3 g/L的模擬鹵水，在進(jìn)行12 h的電氧化實(shí)驗(yàn)后，得到溴離子濃度和轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖5所示。由圖可知，不同氯離子濃度下，陽(yáng)極液中溴離子濃度隨著時(shí)間逐漸降低，相同時(shí)間內(nèi)，溴轉(zhuǎn)化率隨著氯離子濃度的升高先增大后減小，當(dāng)氯離子濃度為40 g/L時(shí)，12 h后溴轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.9%。

圖5

圖5 不同氯離子濃度下溴離子濃度（a）和溴轉(zhuǎn)化率（b）隨時(shí)間的變化

Fig.5 Changes of Br- concentration (a) and bromine conversion (b) with reaction time under different Cl- concentrations

對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合，得到的結(jié)果如圖6（a）所示，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合較好，即過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，可用一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)溴電氧化速率的快慢。將得到的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)氯離子濃度作圖，得到的結(jié)果如圖6（b）所示。

圖6

圖6 不同氯離子濃度下電氧化溴離子的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（a）和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（b）

Fig.6 Kinetic fitting of first-order reaction (a) and change of -k (b) for electro-oxidation of Br- at different Cl- concentrations

根據(jù)擬合結(jié)果可知，溴離子電氧化的速率隨著氯離子濃度的升高先加快后減慢。當(dāng)氯離子濃度從0增大到40 g/L時(shí)，溴離子電氧化速率逐漸加快，其原因是氯離子對(duì)溶液電導(dǎo)率的提升作用大于氯離子對(duì)溴離子在石墨電極上吸附的競(jìng)爭(zhēng)作用，使得此時(shí)氯離子在該電氧化過(guò)程中起促進(jìn)作用，尤其在氯離子濃度從0增大到3 g/L時(shí)，溴離子氧化速率迅速加快。當(dāng)氯離子濃度達(dá)到40 g/L時(shí)，溴離子氧化速率達(dá)到最快。當(dāng)氯離子濃度從40 g/L增大到280 g/L時(shí)，溴離子電氧化速率逐漸減慢，氯離子對(duì)溴離子電氧化有抑制作用[24]，此時(shí)大量氯離子吸附在石墨電極表面，占據(jù)石墨電極表面溴的電氧化位點(diǎn)，使得溴離子電氧化反應(yīng)速率迅速下降。

不同氯離子濃度條件下電流效率[式（2）]與單位能耗[式（3）]隨氯離子濃度變化關(guān)系如圖7所示。由圖可知電流效率與單位能耗隨著氯離子濃度的改變變化并不明顯，電流效率接近1，表明此時(shí)體系中所經(jīng)過(guò)的電子基本都用于溴離子的電氧化[31]，提取溴的單位能耗基本維持在1.4 kJ/g。由于在分析測(cè)試過(guò)程中存在一定的誤差，因此當(dāng)溴離子反應(yīng)量測(cè)量結(jié)果偏大時(shí)，會(huì)造成電流效率略大于1的情況。

圖7

圖7 電氧化溴過(guò)程電流效率、單位能耗隨氯離子濃度變化關(guān)系

Fig.7 Change of current efficiency and unit energy consumption with Cl- concentrations

然而，不論是采用結(jié)晶或是其他方法從溶液中分離出氯離子都會(huì)耗費(fèi)大量的能量，從能源或經(jīng)濟(jì)的角度而言，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此在后續(xù)考察中，通過(guò)增大電極面積與攪拌速率，使溴離子與石墨電極表面電氧化位點(diǎn)有更多的接觸。

2.3.2 有效電極面積

在考察陽(yáng)極石墨電極有效面積對(duì)巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴過(guò)程的影響時(shí)，陽(yáng)極液采用氯離子濃度為280 g/L的模擬鹵水，控制攪拌速率為400 r/min。以陽(yáng)極石墨電極有效面積分別為6.95、9.30、11.66、14.04、18.85、50.18 cm2進(jìn)行12 h的電氧化實(shí)驗(yàn)，得到溴離子濃度及轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖8所示。由圖可知，改變陽(yáng)極電極有效面積，陽(yáng)極液中溴離子濃度均隨著時(shí)間逐漸降低，相同時(shí)間內(nèi)溴轉(zhuǎn)化率隨著陽(yáng)極電極有效面積的增大而增大，當(dāng)陽(yáng)極面積為50.18 cm2時(shí)，12 h后溴轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97.6%。

圖8

圖8 不同陽(yáng)極石墨電極有效面積下電氧化溴離子濃度（a）和溴轉(zhuǎn)化率（b）隨時(shí)間的變化關(guān)系

Fig.8 Change of Br- concentration (a) and bromine conversion (b) with reaction time under different anode electrode effective area

對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合，得到的結(jié)果如圖9（a）所示，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合較好，即過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律，可用一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)該電氧化過(guò)程的快慢。將得到的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)石墨電極有效面積作圖，得到的結(jié)果如圖9（b）所示。

圖9

圖9 不同陽(yáng)極石墨電極有效面積下電氧化溴離子的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（a）和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（b）

Fig.9 Kinetic fitting of first-order reaction (a) and change of -k (b) for electro-oxidation of Br- at different anode electrode effective area

由圖可知，石墨電極的面積是反應(yīng)速率常數(shù)極大的影響因素之一，且反應(yīng)速率常數(shù)與石墨電極有效面積成正比，即單位面積上的溴離子反應(yīng)效率不變。當(dāng)增大陽(yáng)極石墨電極的有效面積時(shí)，溴離子與石墨電極表面有更多的接觸機(jī)會(huì)，其電氧化速率會(huì)線性上升。

石墨電極是一種生產(chǎn)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、壽命長(zhǎng)、可以重復(fù)使用的電極。通過(guò)適當(dāng)增加電極的有效面積，以加快溴離子電氧化的速率，不論是從綠色環(huán)?；蚴墙?jīng)濟(jì)的角度都是可行的。在本實(shí)驗(yàn)的三電極電氧化裝置中，石墨電極有效面積最大可以達(dá)到50.00 cm2左右，因此選擇石墨電極有效面積為50.18 cm2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)速率可以達(dá)到最快。

2.3.3 攪拌速率

在考察轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速對(duì)巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴過(guò)程的影響時(shí)，陽(yáng)極液采用氯離子濃度為280 g/L的模擬鹵水，使用有效面積為50.18 cm2的陽(yáng)極石墨電極進(jìn)行12 h的電氧化實(shí)驗(yàn)，攪拌速率分別為100、200、300、400 r/min，得到溴離子濃度和溴轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖10所示。

圖10

圖10 不同轉(zhuǎn)速下電氧化溴離子濃度（a）和溴轉(zhuǎn)化率（b）隨時(shí)間的變化關(guān)系

Fig.10 Change of Br- concentration (a) and bromine conversion (b) with reaction time under the different rotating speed

由圖可知，不論如何改變轉(zhuǎn)速，在電氧化12 h后的溴離子轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到95%以上，最高在400 r/min時(shí)可以達(dá)到97.6%。溴轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%時(shí)，轉(zhuǎn)速為400 r/min所需時(shí)間約為5.5 h，比轉(zhuǎn)速為100 r/min所需時(shí)間(7.5 h)少約2 h，縮短約30%。

對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合，得到的結(jié)果如圖11（a）所示。該過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律，可用一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)該電氧化過(guò)程的快慢。將得到的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速作圖，得到的結(jié)果如圖11（b）所示。

圖11

圖11 不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下電氧化溴離子的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合（a）和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（b）

Fig.11 Kinetic fitting of first-order reaction (a) and change of -k (b) for electro-oxidation of Br- at different rotating speed

由圖可知反應(yīng)速率常數(shù)隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的加快而增大，其原因是轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增加會(huì)加強(qiáng)溴離子與石墨電極表面的傳質(zhì)，從而使溴離子電氧化的速率相應(yīng)加快。但由于溶液中氯離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溴離子濃度，且隨著反應(yīng)進(jìn)行至溴離子轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)，氯離子與溴離子的濃度比由最開(kāi)始的約90增大到約930，因此在石墨電極有效面積不變的情況下，溴離子與石墨電極表面?zhèn)髻|(zhì)機(jī)會(huì)增加得并不顯著，即溴離子反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加有較小的加快，反應(yīng)速率常數(shù)維持在0.25~0.30 h-1。

2.4 巖鹽礦提鉀老鹵溴離子選擇性電氧化操作時(shí)長(zhǎng)選擇

目前工業(yè)所采用的提溴技術(shù)均先用氯氣將提溴原料中的溴離子氧化為溴素后再進(jìn)行提取，根據(jù)配氯比、酸化pH等因素的不同，溴離子的氧化率一般為90%~95%[32-34]。本研究用電氧化法取代氯氣氧化法，以實(shí)現(xiàn)氯氣使用受限情況下的溴離子選擇性氧化。因此對(duì)比氯氣氧化，電氧化過(guò)程中溴離子的轉(zhuǎn)化率期望達(dá)到90%以上，并且選擇達(dá)到該目標(biāo)時(shí)間最短，效率最高的電氧化條件。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，氯離子濃度與電極面積是該電氧化實(shí)驗(yàn)的重要影響因素。當(dāng)氯離子濃度為40 g/L、電極有效面積為50.18 cm2、攪拌速率為400 r/min時(shí)，溴離子電氧化的速率最快。而由于將鹵水中氯離子濃度從280 g/L降低至40 g/L不論是采用濃縮或是其他方法都會(huì)耗費(fèi)巨大的能量，因此在該過(guò)程中不通過(guò)降低氯離子的濃度來(lái)提高反應(yīng)速率。當(dāng)氯離子濃度為280 g/L、電極的有效面積為50.18 cm2、攪拌速率為400 r/min時(shí)，溴離子電氧化的速率最快，此時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.3042 h-1。當(dāng)選擇反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為8 h時(shí)，溴轉(zhuǎn)化率為91.9%，當(dāng)選擇反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為12 h時(shí)，溴轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97.6%。

綜上所述，在石墨電極有效面積為50.18 cm2，攪拌速率為400 r/min時(shí)，控制巖鹽礦提鉀老鹵中溴離子選擇性電氧化反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為8 h，其溴轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91.9%。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)三電極體系電解槽，確定了溴離子選擇性電氧化的合適電位，得到了在該電位下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；分別考察了氯離子濃度、石墨電極有效面積與攪拌速率對(duì)電氧化反應(yīng)速率的影響；為達(dá)到90%溴提取率選擇了合適的操作時(shí)間，對(duì)電氧化法提溴技術(shù)的工業(yè)化提供指導(dǎo)和參考。

（1）結(jié)合文獻(xiàn)以及線性掃描伏安法得到溴與氯的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位，針對(duì)本項(xiàng)目溴離子濃度為3 g/L、氯離子濃度為280 g/L的巖鹽礦提鉀老鹵，通過(guò)Nernst方程計(jì)算得到溴離子與氯離子的氧化電位分別為0.974 V與1.109 V?？紤]到氯在石墨電極上約0.100 V的過(guò)電位，因此選擇1.150 V作為本實(shí)驗(yàn)所研究的氧化電位，并通過(guò)后續(xù)的“確定氧化電位”實(shí)驗(yàn)證明老鹵中溴離子被選擇性電氧化提取的可行性。

（2）在陰、陽(yáng)極分別使用鉑片電極與石墨電極，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，在電極電勢(shì)為1.150 V的條件下進(jìn)行巖鹽礦提鉀老鹵中溴離子選擇性電氧化反應(yīng)。將陽(yáng)極液中的溴離子濃度取對(duì)數(shù)后與電氧化時(shí)間t進(jìn)行作圖（即lnc-t圖），其線性相關(guān)系數(shù)為0.994，該過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為 $c = c_{0} e^{k t} = 0.03548 e^{- 0.3042 t}$ ?？捎靡患?jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)溴離子電氧化速率的快慢。

（3）在研究條件下，當(dāng)氯離子濃度為40 g/L，電極有效面積為50.18 cm2，攪拌速率為400 r/min時(shí)，溴氧化轉(zhuǎn)化率最高。針對(duì)氯離子濃度為280 g/L的巖鹽礦提鉀老鹵，在石墨電極有效面積為50.18 cm2，攪拌速率為400 r/min時(shí)，控制選擇性電氧化反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為8 h，溴氧化轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.9%。

符號(hào)說(shuō)明

$c B r -, 初始$ ， $c B r -, 結(jié) 束$	分別表示初始與反應(yīng)結(jié)束后陽(yáng)極液中的溴離子濃度，g/L
E	氧化電位，V
F	Faraday常數(shù)，96500 C/mol
I	電氧化過(guò)程中的電流，A
k	反應(yīng)速率常數(shù)，h-1
M	溴的摩爾質(zhì)量，79.9 g/mol
Q	電氧化過(guò)程的電量，C
R	摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）
T	溫度，K
t	取樣時(shí)的電氧化時(shí)間，s
U	電氧化過(guò)程中的槽電壓，V
V	陽(yáng)極液體積，L
η	溴轉(zhuǎn)化率，%

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