鋁材軋制油摩擦學(xué)性能的分子動力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究

作者：韓釗孫建林唐華杰黃瑛曹士宏來源：《中國有色金屬學(xué)報(bào)》日期：2022-11-11人氣：1298

鋁產(chǎn)業(yè)是國內(nèi)材料產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，其規(guī)模及消費(fèi)需求呈持續(xù)增長的發(fā)展趨勢。鋁加工產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，創(chuàng)新能力不斷增強(qiáng)，取得了豐富的科技成果^[1]。隨著國內(nèi)鋁加工技術(shù)的發(fā)展，鋁板帶生產(chǎn)工藝及裝備國產(chǎn)化程度得到了大幅提高^[2]，為了滿足鋁板帶寬幅、高速軋制及更高的軋后表面質(zhì)量需求，鋁材軋制油的潤滑性能需要進(jìn)一步增強(qiáng)。添加劑是影響軋制油潤滑性能的主要因素^[3-4]，為滿足對鋁材軋制油性能日益增長的潤滑需求，迫切需要高效地篩選出性能優(yōu)異的添加劑。篩選添加劑時，傳統(tǒng)的試錯實(shí)驗(yàn)或憑借經(jīng)驗(yàn)的方法無法對添加劑性能進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測，具有效率低、實(shí)驗(yàn)量大、準(zhǔn)確率低等缺點(diǎn)。此外，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)類方法很難從分子或原子層面對添加劑在摩擦過程中的作用機(jī)理進(jìn)行解釋。

近年來，隨著量子力學(xué)理論的逐步完善、經(jīng)驗(yàn)力場的不斷開發(fā)以及計(jì)算機(jī)的普及和計(jì)算速度和容量的不斷提升，分子動力學(xué)模擬的理論和方法得到了快速的發(fā)展^[5]。分子動力學(xué)模擬可從原子及分子水平上模擬材料的宏觀性質(zhì)，從而揭示材料在不同條件下變化的微觀細(xì)節(jié)^[6]。通過分子動力學(xué)，TA等^[7]模擬三嵌段共聚物在鐵表面的物理吸附，研究了負(fù)載壓力和共聚物濃度對添加劑分子摩擦學(xué)性能的影響；SHI等^[8]模擬有機(jī)摩擦改性劑在羥基化SiO₂表面的物理吸附，研究了分子極性和溫度對添加劑分子解吸能力的影響；潘伶等^[9]模擬了環(huán)己烷和環(huán)二十四烷的限制剪切潤滑過程，研究了潤滑劑的承載能力與含碳量的關(guān)系；李源才等^[10]結(jié)合分子動力學(xué)研究了單晶/多晶鎳復(fù)合體的剪切性能，并分析了剪切速率與溫度對剪切模量的影響；BAI等^[11]模擬類金剛石薄膜與金剛石尖端之間的摩擦和磨損，研究了粗糙度對磨損形式以及磨損率的影響；錢相飛等^[12]結(jié)合分子動力學(xué)與實(shí)驗(yàn)研究了不同澆鑄溫度和澆鑄時間對Cu/Al多層膜連接過程界面擴(kuò)散的影響，從微觀層面揭示了原子結(jié)構(gòu)對金屬薄膜力學(xué)性能的影響；AHN等^[13]模擬了玻璃中各元素對劃痕過程中表面變形的影響，并給出了彈性變形量對摩擦因數(shù)的影響；張海峰等^[14]利用分子動力學(xué)研究Cu/Ti復(fù)合體在單軸拉伸過程中的微觀力學(xué)行為，在拉伸載荷作用下，分析位錯優(yōu)先形核的位置及其運(yùn)動軌跡，當(dāng)應(yīng)變速率達(dá)到 1×10¹¹s^-1時，模型在變形過程中會出現(xiàn)非晶化，且隨著應(yīng)變增加表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象；劉曉波等^[15]采用分子動力學(xué)方法研究Al₂Cu的拉伸變形行為，分析了溫度和應(yīng)變率對體系拉伸變形行為的影響；丁軍等^[16]采用分子動力學(xué)方法研究了NiTi合金相變行為的微觀機(jī)理，模擬晶粒尺寸和冷卻速率對NiTi相變溫度的影響，并分析了以上因素對NiTi合金相變過程中馬氏體相和奧氏體相微觀生長機(jī)制的影響；劉歡等^[17]指出分子動力學(xué)模擬方法可以實(shí)現(xiàn)金屬材料納米加工時的“實(shí)時在線”觀察，從而更好地理解其加工機(jī)理。

本文作者結(jié)合分子動力學(xué)模擬與摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)，從微觀與宏觀尺度研究了含不同添加劑的鋁材軋制油的摩擦學(xué)性能，通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究的相互印證，表明利用分子動力學(xué)模擬摩擦磨損過程具有準(zhǔn)確性與可靠性，進(jìn)而為高效研制新型鋁材軋制油提供理論指導(dǎo)。

1　計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1　理論計(jì)算

1.1.1　吸附能計(jì)算

采用分子動力學(xué)模擬(MD)方法，運(yùn)用MedeA-LAMMPS軟件包中的Forcite模塊，對亞磷酸二正丁酯(T304)、硫代磷酸復(fù)酯銨(T307)和二烷基二硫代磷酸酯(Dialkyl Dithiophosphate，DDE)分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，并在添加劑分子與鋁表面體系中選取Dynamics功能，獲得分子在鋁表面的分子動力學(xué)運(yùn)動軌跡，計(jì)算軌跡各位置的吸附能^[18]，其中T304、T307、DDE的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 T304、T307、DDE的分子結(jié)構(gòu)示意圖

Fig. 1 Schematic diagrams of molecular structures of T304(a), T307(b) and DDE(c)

1.1.2　限制剪切過程模擬及摩擦因數(shù)計(jì)算

運(yùn)用Build layer構(gòu)建鋼-流體-鋁體系，為提高計(jì)算效率，選用十三烷(W1-130)作為基礎(chǔ)油分子，并保持添加劑在混合分子體系中具有相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。流體層中十三烷、T304、T307和DDE的分子數(shù)量分別為15、10、5和6，最終體系大小為2.006 nm×2.006 nm×4.168 nm；在初始壓力0.5 GPa下對體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在NPT等溫等壓系綜下，取室溫298 K為參考溫度，上下表面的速度大小相等，方向沿水平相反，速度取0.01 ?/ps(1 m/s)，運(yùn)用Confined Shear進(jìn)行限制剪切，計(jì)算剪切過程中接觸表面的正壓力與摩擦力，從而獲得摩擦因數(shù)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1　實(shí)驗(yàn)材料

基礎(chǔ)油為W1-130輕質(zhì)礦物油；添加劑為亞磷酸二正丁酯T304、硫代磷酸復(fù)酯銨T307和二烷基二硫代磷酸酯DDE，分析純；板材為1100系列純鋁板。基礎(chǔ)油W1-130的理化性能如表1所示。

表1 基礎(chǔ)油W1-130的理化性能

Table 1 Physicochemical properties of W1-130

Index	Value	Standard
Initial boiling point/℃	≥275	GB/T 6536
Dry point/℃	≤315
Total distillate point/%	≥98
Flash point/℃	≥130	GB/T 261
Viscosity at 40 ℃/(mm²·s^-1)	3.3-4.5	GB/T 265
Aromatics mass fraction/%	≤0.5	SH/T 0409
Sulfur mass fraction/(mg·kg^-1)	≤2	SH/T 0253
Water soluble acid base	None	GB/T 259

1.2.2　實(shí)驗(yàn)儀器

MS-10A四球摩擦試驗(yàn)機(jī)；MM-W1A立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)；d 95 mm×200 mm×200 mm四輥冷軋實(shí)驗(yàn)軋機(jī)；掃描電子顯微鏡。

1.2.3　四球摩擦學(xué)性能測試

在MS-10A四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上，參照GB/T 3142—2019標(biāo)準(zhǔn)，取室溫298 K，時間10 s，轉(zhuǎn)速1450 r/min，測試不同軋制油的油膜強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)用鋼球?yàn)镚Cr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，軋制油配方如表2所示。

表2 鋁材軋制油配方

Table 2 Recipes of aluminum rolling oil

Oil No.	Mass fraction/%
Oil No.	T304	T307	DDE	W1-130
1	0	0	0	100
2	0.25	0	0	99.75
3	0.5	0	0	99.5
4	1	0	0	99
5	0	0.25	0	99.75
6	0	0.5	0	99.5
7	0	1	0	99
8	0	0	0.25	99.75
9	0	0	0.5	99.5
10	0	0	1	99

1.2.4　鋼-鋁摩擦副磨損性能測試

使用立式萬能磨損試驗(yàn)機(jī)，在銷-盤磨損形式下，自動采集不同軋制油潤滑條件下的摩擦因數(shù)，測試條件：接觸壓力200 N，室溫298 K，時間30 min，轉(zhuǎn)速300 r/min，試樣銷為直徑4.8 mm的45鋼，磨盤為直徑31.7 mm的鋁盤。

1.2.5　鋁板軋后表面分析

在不同潤滑條件下，使用d 95 mm×200 mm×200 mm的四輥軋機(jī)對鋁板進(jìn)行7個道次的軋制，前5道次壓下分配系數(shù)分別為33%、27%、21%、12%、7%，軋輥壓靠后，繼續(xù)進(jìn)行2個道次的軋制，以得到該潤滑條件下的最小可軋厚度，并選取終軋后的鋁板，通過EDS分析其軋后表面。

2　結(jié)果與分析

2.1　吸附構(gòu)型及吸附能分析

吸附能可用來判斷添加劑分子與鋁表面的相互作用強(qiáng)度，吸附能越強(qiáng)，添加劑吸附在金屬表面也越穩(wěn)定。各添加劑分子在鋁表面的運(yùn)動軌跡中，吸附能最大值所對應(yīng)的位置即為該添加劑分子在鋁表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。3種添加劑單分子在鋁表面的吸附能與穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖2所示。

圖2 T304、T307、DDE的吸附能和穩(wěn)定吸附構(gòu)型

Fig. 2 Adsorption energy and stable adsorption models of T304(a), T307(b) and DDE(c)

從圖2可以看出，各添加劑的吸附能均為負(fù)值，這是由于吸附過程為放熱過程，伴隨著體系能量的降低，體系更加穩(wěn)定^[19]，且3種添加劑的吸附能數(shù)值均大于40 kJ/mol，這說明在吸附過程中各體系傾向于生成新的化學(xué)鍵^[20]，從而有助于形成更穩(wěn)定的潤滑薄膜。根據(jù)吸附能，添加劑的吸附強(qiáng)度大小順序?yàn)門304＞T307＞DDE，這說明3種添加劑形成吸附膜的穩(wěn)定性由高到低為T304＞T307＞DDE。分析添加劑在鋁表面的吸附構(gòu)型可知，3種添加劑分子穩(wěn)定吸附時均平行與鋁表面，這可用吸附機(jī)理解釋，添加劑分子中的非極性的基團(tuán)如碳鏈會被“牽引”以平行或傾斜的方式分布，從而有助于致密潤滑膜的形成^[21]。

2.2　限制剪切的摩擦力與摩擦因數(shù)計(jì)算

限制剪切實(shí)驗(yàn)可模擬摩擦副表面在潤滑條件下的摩擦磨損過程，獲得剪切過程中分子的運(yùn)動特點(diǎn)以及摩擦力，可為預(yù)測和分析添加劑分子的使用性能提供理論指導(dǎo)。不同軋制油潤滑體系的限制剪切過程如圖3所示，其中各原子代表顏色見圖2標(biāo)注。限制剪切過程中不同潤滑體系下的摩擦力變化如圖4所示。

圖3 四種體系的限制剪切過程

Fig. 3 Confined shear processes of four systems: (a) W1-130; (b) W1-130+T304; (c) W1-130+T307; (d) W1-130+DDE

從圖3中可以看出，各體系在剪切過程中，分子都會向金屬表面作吸附運(yùn)動，從而形成潤滑膜起到極壓與減摩作用。分析圖4可知，在相同的模擬條件下，使用T304添加劑限制剪切時的平均剪切摩擦力最小，僅為純基礎(chǔ)油剪切摩擦力的47.36%，從理論上說明T304擁有優(yōu)異的減摩性能；T307與DDE限制剪切的平均剪切摩擦力接近，相較于純基礎(chǔ)油降低了15.1%，說明T307與DDE兩種添加劑同樣擁有良好的減摩性能。剪切過程中，4個潤滑體系在剪切過程中的接觸表面正壓力幾乎相同，平均值為0.808 GPa。結(jié)合體系的正壓力與摩擦力受力面積，可計(jì)算出4個體系的限制剪切摩擦因數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 4種體系的限制剪切摩擦因數(shù)

Table 3 Confined shear friction coefficient of four systems

System	Friction coefficient
W1-130	0.161
W1-130+T304	0.076
W1-130+T307	0.137
W1-130+DDE	0.136

圖4 四種體系的限制剪切摩擦力

Fig. 4 Confined shear friction of four systems: (a) W1-130; (b) W1-130+T304; (c) W1-130+T307;

(d) W1-130+DDE

2.3　鋁材軋制油摩擦學(xué)性能分析

油膜強(qiáng)度、摩擦因數(shù)與磨斑直徑是表征軋制油摩擦學(xué)性能的主要參數(shù)，通過四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，不同濃度添加劑軋制油的油膜強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可以看出，添加T307、T304、DDE后，軋制油的油膜強(qiáng)度均得到顯著提高，且隨著各添加劑濃度的增大而增大；之后隨著添加劑濃度較大而接近飽和吸附，油膜強(qiáng)度增勢趨于緩和。T304相較于其他兩種添加劑極壓性能最佳，在添加量為1%時油膜強(qiáng)度達(dá)到了1117 N，比基礎(chǔ)油提高了235%。三種添加劑的油膜強(qiáng)度由大到小的順序?yàn)門304＞T307＞DDE，與吸附強(qiáng)度順序吻合，說明可以通過分子動力學(xué)吸附模擬，預(yù)測鋁材軋制油的極壓性能。

圖5 不同濃度添加劑軋制油的油膜強(qiáng)度

Fig. 5 Maximum non-seizure load of rolling oil with different additive concentration

2.4　鋼-鋁摩擦副摩擦因數(shù)分析

取軋制油1、4、7、10，通過萬能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，自動采集不同潤滑條件下鋼-鋁摩擦副表面的摩擦因數(shù)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 含1%不同添加劑的軋制油的摩擦因數(shù)

Fig. 6 Friction coefficient of different rolling oil with 1% additive

由圖6可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，不同軋制油萬能摩擦磨損的摩擦因數(shù)由大到小的順序?yàn)閃1-130＞T307＞DDE＞T304，這表明三種添加劑可以提升軋制油的潤滑性能，進(jìn)而有效降低摩擦因數(shù)，其中含T304的軋制油減摩性能最佳，添加1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的T304可以使鋁軋制基礎(chǔ)油摩擦因數(shù)降低41%。結(jié)合限制剪切模擬，實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果規(guī)律吻合，這充分說明了可以通過限制剪切模擬，預(yù)測鋁材軋制油的減摩性能。

2.5　鋁板冷軋軋后表面分析

采用掃描電鏡觀察軋制油1、4、7與10冷軋后鋁板的表面形貌，如圖7所示。其中油1(純基礎(chǔ)油)與油10(基礎(chǔ)油+DDE)潤滑狀態(tài)下，鋁板表面出現(xiàn)較多的大顆粒磨損粒子，有嚴(yán)重的黏著磨損現(xiàn)象，且表面犁削溝較深。犁削溝較深說明軋輥表面凸起直接壓入到鋁板表面，在相對運(yùn)動下使犁削明顯^[22]，嚴(yán)重的犁削會導(dǎo)致大顆粒鋁粉脫落，影響鋁板表面質(zhì)量。純基礎(chǔ)油與基礎(chǔ)油+DDE由于油膜強(qiáng)度較低，在較高的軋制壓力中易出現(xiàn)油膜破損現(xiàn)象，導(dǎo)致出現(xiàn)各種表面缺陷。添加T304與T307的軋制油油膜強(qiáng)度較高，形成的潤滑薄膜比較穩(wěn)定，大幅度減少了軋輥與金屬表面的直接接觸，導(dǎo)致軋后表面的犁削溝較淺且磨損粒子尺寸較小，軋后表面質(zhì)量得到提高。

圖7 不同軋制油軋后鋁板表面形貌

Fig. 7 Surface morphologies of aluminum rolled with different rolling oil: (a) Oil 1; (b) Oil 4; (c) Oil 7; (d) Oil 10

利用EDS對軋后鋁板進(jìn)行面掃描，得到各潤滑條件下軋后鋁板的表面元素分布，如圖8所示。由圖8可以看出，相比于基礎(chǔ)油，T304的軋后表面含P元素，T307與DDE軋后表面含P和S元素，這符合添加劑分子在鋁表面的吸附效應(yīng)，且T304、T307和DDE在鋁表面的吸附能均大于40 kJ/mol，進(jìn)一步驗(yàn)證了活性元素P、S通過化學(xué)反應(yīng)吸附在鋁表面。

圖8 各潤滑條件下軋后鋁板的表面元素分布

Fig. 8 Surface element distribution after rolling with different rolling oil: (a) Oil 1; (b) Oil 4; (c) Oil 7; (d) Oil 10

3　結(jié)論

1) 分子動力學(xué)模擬表明，T304、T307、DDE在鋁表面的吸附能由大到小的順序?yàn)門304、T307、DDE，且均大于40 kJ/mol，說明3種添加劑化學(xué)吸附在鋁表面；限制剪切模擬表明，不同體系的限制剪切摩擦因數(shù)由大到小的順序?yàn)榧兓A(chǔ)油、T307、DDE、T304，其中使用T304添加劑限制剪切時的摩擦因數(shù)最小，僅為純基礎(chǔ)油剪切摩擦因數(shù)的47%。

2) 四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)表明，添加T304、T307、DDE均可有效提升基礎(chǔ)油油膜強(qiáng)度，且極壓性能由大到小的順序?yàn)門304、T307、DDE，添加1% T304可使基礎(chǔ)油油膜強(qiáng)度提升235%；通過萬能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，添加T304、T307、DDE均可有效降低摩擦副表面摩擦因數(shù)，且減摩性能由大到小的順序?yàn)門304、DDE、T307，添加1% T304可使基礎(chǔ)油摩擦因數(shù)降低41%。

3) 分子動力學(xué)模擬的吸附強(qiáng)度符合四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的極壓性能測量值；限制剪切過程的體系剪切摩擦因數(shù)符合鋼-鋁摩擦副摩擦磨損實(shí)驗(yàn)測量值；軋后表面EDS分析進(jìn)一步驗(yàn)證了3種添加劑在鋁表面的化學(xué)吸附。分子動力學(xué)模擬可預(yù)測鋁材軋制油的極壓、減摩等使用性能，以及在微觀尺度分析其作用機(jī)理，且模擬數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可提高添加劑篩選效率，以滿足鋁板帶寬幅、高速以及高表面質(zhì)量的軋制需求。

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鋁材軋制油摩擦學(xué)性能的分子動力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究

1 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 理論計(jì)算

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附構(gòu)型及吸附能分析

2.2 限制剪切的摩擦力與摩擦因數(shù)計(jì)算

2.3 鋁材軋制油摩擦學(xué)性能分析

2.4 鋼-鋁摩擦副摩擦因數(shù)分析

2.5 鋁板冷軋軋后表面分析

3 結(jié)論