溶劑對(duì)聚(對(duì)亞苯基亞乙炔基-alt-間亞苯基亞乙炔基)螺旋纏繞單壁碳納米管的影響

作者：黃艷琴盛況倪慧琳劉坤林張瑞范曲立黃維來源：《高分子學(xué)報(bào)》日期：2022-06-17人氣：733

單壁碳納米管(SWCNTs)由于其物理學(xué)、化學(xué)及生物學(xué)特性而具有廣闊的應(yīng)用前景，其獨(dú)特的一維管狀納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能可用于電子和生物醫(yī)學(xué)器件^[1~3]. SWCNTs具有較大的表面積，與藥物的靈活相互作用，可定制的尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)，容易穿透細(xì)胞膜，實(shí)現(xiàn)各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用；而且，它有較強(qiáng)的近紅外光區(qū)吸收，高的光熱轉(zhuǎn)化效率，已被廣泛應(yīng)用于光聲成像和光熱治療領(lǐng)域^[4~6]. 然而，由于管間強(qiáng)的范德華引力，它很容易聚集成束，而且表面具有高度疏水性，不能溶于水及大部分有機(jī)溶劑，這嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用. 研究表明，SWCNTs的非共價(jià)官能化可以在顯著改善其溶解性的同時(shí)保持預(yù)期的性能，而且能夠用于選擇性分離具有特定手性、直徑和導(dǎo)電性的SWCNTs，這對(duì)于優(yōu)化其在各種應(yīng)用中的性能至關(guān)重要^[7~10]；其中，與共軛聚合物的非共價(jià)復(fù)合是最有前途和最有效的方法之一，而且由于共軛聚合物也具有優(yōu)秀的光電性質(zhì)，這類復(fù)合物經(jīng)常表現(xiàn)出協(xié)同的光電效果^[7~10]. 雖然共軛聚合物與SWCNTs表面通過π-π相互作用結(jié)合已被廣泛接受，但仍然需要研究建立原則，以指導(dǎo)具有明確形態(tài)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的自組裝，以及SWCNTs的選擇性分離^[10~14]. 影響兩者組裝的因素有很多，包括溶劑類型、濃度、黏度、溫度、時(shí)間、聚合物結(jié)構(gòu)和分子量等.

水溶性共軛聚合物是一類具有疏水共軛主鏈和親水側(cè)鏈的兩親性材料，由于其既有共軛聚合物的光電性質(zhì)，又具有低生物毒性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于熒光傳感、生物成像和治療等領(lǐng)域^[15,16]，水溶性聚(亞苯基亞乙炔基) (PPEs)是其中一類性能優(yōu)異的典型材料^[17]. 盡管早期研究表明PPEs和SWCNTs之間存在線性π-π相互作用，但水溶性PPEs被證明與SWCNTs有螺旋纏繞相互作用^[18~22]，這與主鏈上炔鍵的低旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘^[23,24]，平面亞苯基單元的π-π相互作用^[24]，以及水溶性PPEs的兩親性結(jié)構(gòu)有關(guān)^[18~22].

與線形的水溶性聚(對(duì)亞苯基亞乙炔基)(para-PPEs)相比，含有間位取代亞苯基單元的水溶性聚(對(duì)亞苯基亞乙炔基-alt-間亞苯基亞乙炔基) (meta-PPEs)具有更好的主鏈柔韌性，又因?yàn)槿叉I的低旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘，這類聚合物自身有形成螺旋構(gòu)象的傾向^[19,25]. Pang等發(fā)現(xiàn)了一種陰離子型水溶性meta-PPE對(duì)小直徑SWCNTs的高選擇性分散，推測(cè)在一定程度上可能是由于其螺旋構(gòu)象的空腔能容納直徑尺寸匹配的SWCNTs，從而組裝成超分子^[19]. 本課題組設(shè)計(jì)合成了一種陽離子型水溶性meta-PPE，即meta-PPE-N⁺Et₂Me，在研究不同比例DMSO/H₂O混合溶劑對(duì)其螺旋構(gòu)象影響的基礎(chǔ)上，深入探索聚合物結(jié)構(gòu)、溶劑成分對(duì)其與SWCNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)形態(tài)和穩(wěn)定性的影響；通過紫外-可見-近紅外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、透射電鏡、拉曼光譜和紅外光譜等研究方法證明，當(dāng)DMSO比例為70%時(shí)，該聚合物在自身開始組裝成螺旋構(gòu)象的混合溶劑中最容易對(duì)SWCNTs產(chǎn)生螺旋纏繞，復(fù)合材料也最穩(wěn)定，而在其他比例混合溶劑中并沒有形成明顯的螺旋纏繞結(jié)構(gòu). 對(duì)這種明確形態(tài)超分子結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行深入研究將有力地推動(dòng)SWCNTs的可控修飾，進(jìn)一步提升應(yīng)用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SWCNTs購于中科時(shí)代納米(中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)，純度大于90%，內(nèi)徑：0.8~1.6 nm，長(zhǎng)度為5~30 μm，使用前參考文獻(xiàn)方法用稀硝酸進(jìn)行純化處理^[26]. 參考本課題組前期工作^[22]，采用Sonogashira聚合方法合成meta-PPE-N⁺Et₂Me，結(jié)構(gòu)式如示意圖1所示，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ): 8.15 (br), 7.91 (br), 7.71 (br), 4.70~4.77 (m), 3.75~3.83 (m), 3.30~3.51 (m), 1.25~1.35 (m); M_w=3.9×10⁴, PDI=2.25.

Fig.1 (a) UV-Vis spectra, (b) PL spectra, and (c) cisoid and transoid configurations of meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with different ratios; (d) TEM images of meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with 40% DMSO.

Scheme 1 Structure of meta-PPE-N⁺Et₂Me.

用CT 130W尖頭型超聲器(Sonics, Newtown)制備復(fù)合材料. 離心機(jī)型號(hào)LG 20-W(北京國立). 紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜在SHIMADZU UV-3600紫外-可見-近紅外吸收光譜儀上測(cè)定；光致熒光(PL)發(fā)射光譜在SHIMADZU RF-5301PC熒光光譜儀上測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)325 nm；采用RENISHAW inVia拉曼光譜儀測(cè)得拉曼(Raman)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)633 nm；采用SHIMADZU IRPrestige-21型紅外分光光度計(jì)測(cè)得傅里葉變換紅外(FTIR)光譜；透射電子顯微鏡(TEM)圖像在Hitachi HT7700透射電子顯微鏡上拍攝，加速電壓100 kV.

1.2 meta-PPE-N⁺Et₂Me的表征

將meta-PPE-N⁺Et₂Me分別溶解于DMSO體積含量為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%的DMSO/H₂O混合溶劑中，重復(fù)單元摩爾濃度均為1×10^-5 mol/L，進(jìn)行UV-Vis吸收光譜和PL發(fā)射光譜測(cè)試.

1.3 SWCNTs/m-PPE-N⁺Et₂Me復(fù)合材料的制備與表征

1.3.1 SWCNTs/m-PPE-N⁺Et₂Me的制備

在材料制備實(shí)驗(yàn)中，將DMSO/H₂O混合溶液的總體積設(shè)計(jì)為3 mL. 首先分別用2.7、2.4、2.1、1.8、1.5、1.2、0.9、0.6和0.3 mL去離子水或1.5 mL DMSO預(yù)分散2 mg SWCNTs，分別用CT 130W尖頭型超聲器在58%強(qiáng)度下反應(yīng)30 s，再在50 Hz條件下超聲30 min. 然后將0.3、0.6 、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7或1.5 mL的含有相同質(zhì)量meta-PPE-N⁺Et₂Me的DMSO溶液(由0.49 mg/mL的DMSO溶液分別稀釋10~90倍制得)在超聲條件下分別按順序加入到上述溶液中. 最終混合形成3 mL DMSO體積含量分別為 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的溶液，meta-PPE-N⁺Et₂Me摩爾濃度均為1×10^-5 mol/L，在50 Hz條件下超聲1 h后，靜置24 h，9000 r/min離心1 h，取上層清液.

1.3.2 SWCNTs/m-PPE-N⁺Et₂Me的表征

將以上不同比例DMSO/H₂O混合溶劑中制備的復(fù)合材料進(jìn)行UV-Vis-NIR吸收光譜、PL發(fā)射光譜、Raman光譜、FTIR光譜和TEM測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 meta-PPE-N⁺Et₂Me的表征

圖1(a)和1(b)分別為meta-PPE-N⁺Et₂Me在不同比例DMSO/H₂O混合溶劑中的UV-Vis吸收光譜和PL發(fā)射光譜. 它在有機(jī)良溶劑DMSO中的吸收和發(fā)射光譜具有清晰的精細(xì)結(jié)構(gòu)，在335和360 nm處有2個(gè)明顯的吸收峰；由于主鏈上間位取代亞苯基單元的存在和炔鍵的低旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘，其結(jié)構(gòu)中存在順式和反式2種構(gòu)型(圖1(c))，分別對(duì)應(yīng)335和360 nm處的吸收^[22,25,27]. 它的最大熒光發(fā)射峰在386 nm，其在422 nm處有一個(gè)肩峰，在460 nm處有一個(gè)極弱峰，并且362 nm處還有一個(gè)尖銳的發(fā)射峰，這種波峰較多的發(fā)射應(yīng)該是聚合物分子以無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象存在時(shí)，反式和順式構(gòu)型并存，激子被局限在不同共軛范圍離域造成的^[22,25,27]. 隨著混合溶劑中DMSO比例的降低，從圖1(a)可以看到360 nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，335 nm的吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，說明反式構(gòu)型逐漸減少；從圖1(b)可以看到362和386 nm的熒光尖峰和422 nm的肩峰都逐漸減弱至消失，而原來460 nm的極弱峰卻相對(duì)增強(qiáng)，最后成為一個(gè)包峰，類似于激基締合物的發(fā)射. 根據(jù)過去對(duì)水溶性meta-PPEs的研究，隨著溶劑中H₂O比例的增加，這類兩親性的分子由于疏水效應(yīng)共軛主鏈的順式構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)勢(shì)構(gòu)型，從而發(fā)生分子內(nèi)折疊，逐漸自組裝形成螺旋構(gòu)象，疏水主鏈和水分子之間的接觸被盡量減小，螺旋外側(cè)親水的陽離子側(cè)鏈伸展到水中以保持溶解性，螺旋中的π-π堆積應(yīng)該是導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降和類似于激基締合物發(fā)射的原因^[22,25,27]. 因此，360 nm吸收峰的顯著下降和460 nm包峰的出現(xiàn)應(yīng)是開始形成螺旋構(gòu)象的標(biāo)志. 特別注意的是，當(dāng)DMSO比例為70%時(shí)，吸收和發(fā)射光譜都符合這些特點(diǎn)，由此可以推測(cè)此條件下聚合物自身表現(xiàn)出從無規(guī)線團(tuán)到螺旋構(gòu)象的突變. 如TEM(圖1(d))所示，DMSO比例為40%時(shí)，聚合物自組裝形成100~250 nm左右的納米粒子，中間為深色核心，周圍顏色較淺，這與螺旋構(gòu)象中主鏈緊密堆積，側(cè)鏈伸展的特點(diǎn)相符. 而且，從圖1(d)中的納米粒子放大圖可以看出聚合物鏈形成螺旋時(shí)環(huán)繞的痕跡. 這些說明在該比例混合溶劑中聚合物主要以螺旋構(gòu)象形式存在.

2.2 SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me的表征

2.2.1 UV-Vis-NIR吸收光譜和PL發(fā)射光譜

由圖2(a)可以直接觀察到，純DMSO中SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me復(fù)合材料溶液顏色最淺，說明兩者復(fù)合的程度很小，這可能是因?yàn)镈MSO對(duì)聚合物的溶解性太好，導(dǎo)致分子自由度大，在溶液中呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，不利于與SWCNTs形成穩(wěn)定的構(gòu)型^[12,28]；當(dāng)DMSO比例為60%~90%時(shí)溶液顏色比較深，說明這些條件下兩者復(fù)合的程度較高，SWCNTs的濃度比較大；隨著DMSO比例逐漸下降到10%，溶液的顏色越來越淺，說明復(fù)合的程度逐漸減弱. 圖2(b)為上述溶液的UV-Vis-NIR吸收光譜測(cè)試，所有譜線都能觀察到在270~800 nm范圍內(nèi)的SWCNTs吸收，以及300~375 nm范圍內(nèi)聚合物的特征吸收，說明兩者都有不同程度的復(fù)合，從而提高了SWCNTs在溶液中的溶解性^[12,21]；而且，純DMSO中吸收最弱，DMSO比例為90%時(shí)吸收最強(qiáng)，其余譜線吸收強(qiáng)度隨著溶劑中DMSO比例的下降而減小，與圖2(a)中觀察的結(jié)果相符. 圖2(c)是復(fù)合材料溶液的PL發(fā)射光譜，當(dāng)DMSO比例為90%時(shí)，溶液的熒光與聚合物自身在相同條件下發(fā)射的峰形相似，強(qiáng)度有所減弱，但80%及以下比例時(shí)都幾乎測(cè)不到熒光. SWCNTs與結(jié)合的共軛分子之間有π-π相互作用而導(dǎo)致共軛分子熒光猝滅^[29]，因此從以上現(xiàn)象可以推測(cè)聚合物與SWCNTs在DMSO比例為90%時(shí)雖然分散量最大，但分子間結(jié)合作用不如其他比例溶劑強(qiáng)，溶液在室溫靜置1天后逐漸有沉淀析出；而其他比例的溶液穩(wěn)定的時(shí)間更長(zhǎng)，特別是DMSO比例為70%的溶液，能在室溫靜置1個(gè)月無沉淀析出，圖2(b)中其吸收光譜無明顯變化，僅強(qiáng)度稍有下降.

Fig.2 (a) Photographs, (b) UV-Vis-NIR absorption spectra, and (c) PL spectra of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me prepared in DMSO/H₂O mixed solvents with different ratios. Inset of (c): Photographs for solutions of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me (left: 90% DMSO, right: 80% DMSO) under excitation at 365 nm using a portable UV lamp.

2.2.2 TEM圖像

圖3(a)是DMSO比例為90%時(shí)復(fù)合材料溶液的TEM圖像，meta-PPE-N⁺Et₂Me以10 nm左右的小顆粒狀均勻地吸附在SWCNTs上. 與DMSO含量更低的體系相比，此時(shí)聚合物溶解性最好，以無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象為主，主要通過疏水效應(yīng)與SWCNTs結(jié)合^[19,22]，結(jié)合位點(diǎn)多，對(duì)SWCNTs的分散量最大；由于結(jié)合面較小，所以聚合物的熒光沒被猝滅，復(fù)合材料穩(wěn)定性較差. 圖3(b)顯示DMSO比例為80%時(shí)，聚合物聚集成較大的片吸附在SWCNTs上，仔細(xì)觀察可以看到也有少量纏繞在SWCNTs上，這很可能是由于疏水效應(yīng)和π-π作用增強(qiáng)，聚合物形成螺旋構(gòu)象的趨勢(shì)加強(qiáng)，所以與SWCNTs的結(jié)合力增強(qiáng). 圖3(d)和3(e)顯示DMSO比例為70%時(shí)，出現(xiàn)了較多聚合物在SWCNTs上規(guī)則的螺旋纏繞形貌；根據(jù)前面對(duì)吸收和發(fā)射光譜的研究，如圖3(f)所示，聚合物在此條件下呈現(xiàn)從無規(guī)線團(tuán)到螺旋構(gòu)象的突變，形成螺旋構(gòu)象的驅(qū)動(dòng)力較大，因此在自身開始形成螺旋疏水空腔的過程中對(duì)SWCNTs產(chǎn)生螺旋纏繞，疏水效應(yīng)和π-π作用進(jìn)一步增強(qiáng)^[19,22]，復(fù)合材料更加穩(wěn)定. 圖3(c)顯示DMSO比例為60%時(shí)，聚合物對(duì)SWCNTs的螺旋纏繞減少很多，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)大部分聚合物已自組裝形成螺旋構(gòu)象，不能對(duì)SWCNTs較好的纏繞.

Fig. 3 TEM images of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with DMSO ratio of (a) 90%, (b) 80%, (c) 60%, (d) and (e) 70%; (f) Schematic representation for helical wrapping of meta-PPE-N⁺Et₂Me on SWCNTs in (d) and (e).

2.2.3 Raman光譜

通過Raman光譜研究了SWCNTs與meta-PPE-N⁺Et₂Me之間的相互作用. 如圖4所示，SWCNTs及其復(fù)合材料的Raman圖譜都由2個(gè)特征區(qū)域組成，圖4(a)所示150~350 cm^-1之間的是自由呼吸模式特征峰(RBM)，其強(qiáng)度及位置與SWCNTs的直徑分布及聚集狀態(tài)有關(guān)；圖4(b)所示高頻區(qū)1350 cm^-1附近的特征峰對(duì)無定型碳及SWCNTs上的缺陷敏感(D峰)，而1590 cm^-1附近的特征峰則對(duì)SWCNTs石墨片層的對(duì)稱情況敏感(G峰)^{[19,26,30,31]}. 可以看出包覆前后SWCNTs的D峰位置沒有發(fā)生明顯變化，說明聚合物包覆的過程中并沒有損壞管壁結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料很好地保留了SWCNTs的一維電子結(jié)構(gòu)^{[19,26,30,31]}. 與SWCNTs相比，復(fù)合材料的RBM峰和G峰同時(shí)向高頻方向移動(dòng)了約4 cm^-1，這表明聚合物包覆SWCNTs是通過非共價(jià)鍵相互作用形成的，SWCNTs受到包覆的壓力，振動(dòng)頻率增加，同時(shí)有效地減弱了管間的π-π相互作用，避免產(chǎn)生團(tuán)聚^{[19,26,30,31]}.

Fig. 4 Raman spectra of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with different DMSO ratios (60%-90%): (a) the radial breathing mode (RBM) region and (b) the D-band and G-band region.

2.2.4 FTIR光譜

通過FTIR光譜進(jìn)一步分析meta-PPE-N⁺Et₂Me與SWCNTs的復(fù)合情況. 圖5(a)中，SWCNTs 在1700，1570和1175 cm^-1的吸收峰為羰基和石墨態(tài)管壁特征吸收峰^[26]. 圖5(b)中聚合物在1720、1230 cm^-1處的吸收帶分別歸屬于側(cè)鏈酯基上C＝O和C―O―C的伸縮振動(dòng)吸收，2350 cm^-1附近的弱吸收帶歸屬于炔烴的伸縮振動(dòng)，1640~1450、980~680 cm^-1范圍內(nèi)的吸收帶歸屬于芳環(huán)上C―H的伸縮振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)^[31]；兩者復(fù)合后的圖譜中可以明顯看到聚合物的特征峰，表明聚合物已成功包覆到SWCNTs上，但是因?yàn)镾WCNTs的特征峰強(qiáng)度比較弱，被聚合物的特征峰所覆蓋. 3400 cm^-1附近的特征吸收帶表明樣品中有少量水的存在，說明一部分水分子可能通過氫鍵的作用穩(wěn)定地存在于材料中^[26].

Fig. 5 (a) FTIR spectrum of SWCNTs; (b) FTIR spectra of SWCNTs,meta-PPE-N⁺Et₂Me and SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me prepared in DMSO/H₂O mixed solvents with different DMSO ratios (70%-90%).

3 結(jié)論

本課題組設(shè)計(jì)合成了陽離子型水溶性聚(對(duì)亞苯基亞乙炔基-alt-間亞苯基亞乙炔基) meta-PPE-N⁺Et₂Me，并研究了不同比例DMSO/H₂O混合溶劑對(duì)其自組裝形成螺旋構(gòu)象的影響，在此基礎(chǔ)上對(duì)不同比例混合溶劑中制備的復(fù)合材料SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me進(jìn)行了多手段的表征，通過紫外-可見-近紅外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、透射電鏡、拉曼光譜和紅外光譜等方法研究了形成復(fù)合材料的驅(qū)動(dòng)力. 結(jié)果表明，meta-PPE-N⁺Et₂Me的主鏈柔韌性和炔鍵低旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘有利于其隨著溶劑中H₂O比例的增加逐漸自組裝形成螺旋構(gòu)象；當(dāng)DMSO比例為70%時(shí)，其呈現(xiàn)從無規(guī)線團(tuán)到螺旋構(gòu)象的突變，此時(shí)形成螺旋構(gòu)象的驅(qū)動(dòng)力較大，因此在自身開始形成螺旋疏水空腔的過程中對(duì)SWCNTs產(chǎn)生螺旋纏繞，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料；然而在其他比例混合溶劑中并沒有形成明顯的螺旋纏繞超分子結(jié)構(gòu). 本文研究結(jié)果將有助于理解這種螺旋纏繞超分子結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，從而有力地推動(dòng)SWCNTs的可控修飾，進(jìn)一步提升應(yīng)用性能.

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