鐵泥基催化劑非均相Fenton深度處理造紙廢水

經(jīng)預(yù)處理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以質(zhì)量比5∶3∶2混合均勻，100 g原料中添加10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CMC溶液制備成球。經(jīng)105℃干燥得到生料球。通過高溫?zé)Y(jié)的方式將生料球制備成鐵泥基催化劑。燒結(jié)工藝為：400℃預(yù)熱30 min，950℃保溫40 min，升溫速率為5℃/min；N₂氣氛，流量為100~150 mL/min。

均相Fenton氧化：取150 mL廢水于200 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH值到3，加入一定量的FeSO₄·7H₂O，攪拌至FeSO₄·7H₂O完全溶解后加入一定量的H₂O₂，以500 r/min攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水的pH值到7.0~7.5，滴加數(shù)滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM溶液，100 r/min攪拌脫氣2 min；靜置60 min后取上清液測定其COD_Cr、色度，并抽濾測其污泥產(chǎn)量。

非均相Fenton氧化：稱取一定質(zhì)量的鐵泥基催化劑置于固定床反應(yīng)器中，取400 mL廢水于500 mL燒杯中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的稀硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需pH值，隨后添加一定量的H₂O₂，攪拌均勻后立即開啟蠕動(dòng)泵，蠕動(dòng)泵流量為180~200 mL/min；每隔20 min取50 mL水樣調(diào)節(jié)pH值至7.0~7.5之間，滴加數(shù)滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM溶液，以100 r/min攪拌脫氣2 min；靜置后取上清液測定其COD_Cr、色度。

非均相Fenton催化反應(yīng)體系的pH值會(huì)對(duì)催化劑的活性及穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的去除效率。為了探究pH值對(duì)造紙廢水COD_Cr去除率的影響，設(shè)置其他反應(yīng)條件為：m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1，催化劑的投加量20 g/L，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%稀硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為1.5、2.0、2.5、3.0；每隔20 min取樣測試，計(jì)算得出COD_Cr去除率，結(jié)果如圖4所示。

圖4  反應(yīng)體系pH值對(duì)廢水COD_Cr去除率的影響

Fig. 4  Effect of reaction system pH value on COD_Cr removal rate of wastewater

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)，隨pH值的增大，廢水COD_Cr去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。pH值為2.5時(shí)，COD_Cr去除率最高為58.5%。鐵泥基催化劑非均相Fenton相較于均相Fenton的最適宜pH值降低（pH值為3~4），這是因?yàn)榉蔷郌enton反應(yīng)過程中未添加外源Fe，反應(yīng)體系中Fe²⁺溶出的過程中會(huì)額外消耗一部分酸，導(dǎo)致pH值降低。pH值＜2時(shí)，F(xiàn)e²⁺大量溶出，反應(yīng)后產(chǎn)生大量的灰綠色絮體，靜置沉降過程中部分沉淀被氧化，導(dǎo)致部分與Fe²⁺結(jié)合沉降的有機(jī)物脫離，造成出水COD_Cr和色度的升高；pH值≥3時(shí)，F(xiàn)e²⁺生成速率降低，導(dǎo)致Fenton反應(yīng)難以進(jìn)行，·OH的產(chǎn)量減少（反應(yīng)式（1））^[17]，有機(jī)物難以被降解。隨著反應(yīng)的推進(jìn)，實(shí)測體系pH值會(huì)升高至4.5~6.0，此時(shí)，F(xiàn)e³⁺在溶液中極易生成Fe(OH)₃絡(luò)合物，該絡(luò)合物會(huì)催化H₂O₂無效分解為O₂和H₂O^[18]，導(dǎo)致反應(yīng)速率急劇下降。因此，選擇最佳pH值為2.5進(jìn)行后續(xù)影響因素的探究。

H₂O₂是非均相Fenton工藝反應(yīng)過程中活性物質(zhì)產(chǎn)生的來源。為了探究H₂O₂添加量對(duì)COD_Cr去除率的影響，設(shè)置反應(yīng)體系pH值為2.5，催化劑的投加量為20 g/L，改變m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5。每隔20 min取樣測試，計(jì)算COD_Cr去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5  H₂O₂添加量對(duì)廢水COD_Cr去除率的影響

Fig. 5  Effect of H₂O₂ dosage on COD_Cr removal rate of wastewater

由圖5可知，反應(yīng)進(jìn)行到100 min，當(dāng)m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)≤1∶1.5時(shí)，廢水COD_Cr去除率從46.7%增加到60.2%；但是隨著H₂O₂的繼續(xù)添加，廢水COD_Cr去除率逐漸降低。通過反應(yīng)式(1)可知，反應(yīng)初始階段，H₂O₂濃度的增加，有利于產(chǎn)生更多的·OH攻擊芳香結(jié)構(gòu)，使廢水的COD_Cr降低^[19-20]；但當(dāng)m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)＞1∶1.5時(shí)，氧化劑的添加不會(huì)再引起有機(jī)污染物的顯著降解，且溶液中過量的H₂O₂將作為·OH的清除劑，產(chǎn)生氧化能力較弱的·O₂H（反應(yīng)式(2)），這將會(huì)嚴(yán)重影響體系的降解效率^[17, 21]。因此，本研究選擇m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1.5為最佳的氧化劑H₂O₂添加量。

鐵泥基催化劑作為非均相Fenton氧化反應(yīng)的催化劑，在不添加外源鐵的情況下，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨砑恿繉⒃鰪?qiáng)廢水COD_Cr去除效率。本課題設(shè)置反應(yīng)體系 pH值為2.5，m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1.5，改變催化劑的投加量為10~30 g/L。每隔20 min取樣測試，計(jì)算COD_Cr去除效率，結(jié)果如圖6所示。

圖6  催化劑投加量對(duì)廢水COD_Cr去除率的影響

Fig. 6  Effect of catalyst dosage on COD_Cr removal rate of wastewater

由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，在0~60 min內(nèi)，COD_Cr去除率逐漸增加；60 min后，廢水COD_Cr去除率先增加后減小。反應(yīng)進(jìn)行到100 min，催化劑的投加量為15 g/L時(shí)，COD_Cr的去除率達(dá)到最高為66.7%。在非均相Fenton反應(yīng)體系中，催化劑溶出Fe²⁺，催化H₂O₂產(chǎn)生·OH礦化有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)污染物的降解。在pH值相同的條件下，催化劑的量越多，溶出的Fe²⁺越多，越有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行（反應(yīng)式（1））。但隨時(shí)間的推移，溶液中將會(huì)有大量的Fe(OH)₃絡(luò)合物生成，Cao等人^[8]的研究也證實(shí)了生成的Fe(OH)₃絡(luò)合物會(huì)導(dǎo)致COD_Cr去除率降低。因此，當(dāng)催化劑的投加量為15 g/L時(shí)，體系中溶出的Fe²⁺催化H₂O₂的分解達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，廢水COD_Cr去除率達(dá)到最高。

在非均相Fenton反應(yīng)中，鐵泥基催化劑釋放Fe²⁺催化H₂O₂產(chǎn)生·OH，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分有機(jī)物的催化降解發(fā)生在催化劑界面上，分解的大分子有機(jī)物會(huì)附著在催化表面和內(nèi)部，導(dǎo)致催化能力下降^[15-16]。因此，本研究設(shè)置反應(yīng)體系pH值為2.5，m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)= 1∶1.5，催化劑投加量為15 g/L，反應(yīng)時(shí)間為240 min。每隔20 min取樣測試，計(jì)算COD_Cr和色度去除效率，結(jié)果如圖7所示。

圖7  反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD_Cr和色度去除率的影響

Fig. 7  Effect of reaction time on COD_Cr and color removal rate of wastewater

由圖7可知，在0~100 min內(nèi)，COD_Cr去除率迅速增加至61.5%，色度去除率在20 min時(shí)達(dá)到73.9%，此后逐漸增加至83.7%；100 min后，COD_Cr去除率緩慢增加至最大65.5%，廢水的色度去除率均高于80%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，反應(yīng)初期COD_Cr去除率的快速增加是由于反應(yīng)體系pH值較低，催化劑溶出Fe²⁺的速率快，催化H₂O₂產(chǎn)生·OH量增多，此時(shí)，有機(jī)物的降解在溶液中和催化劑界面上同時(shí)發(fā)生^[22]。隨著時(shí)間的推移，反應(yīng)體系的pH值增加，F(xiàn)e²⁺溶出的速率變得極其緩慢，而非均相Fenton氧化反應(yīng)生成的Fe³⁺會(huì)阻礙Fenton反應(yīng)的正向進(jìn)行（反應(yīng)式（1）），即使Fe³⁺也可以催化H₂O₂生成·O₂H^[21]，但是其反應(yīng)速率極其緩慢（K=10^-3~10^-2 mol/（L·s））^[17]，見反應(yīng)式（3）和式（4），對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)不是很大。100 min后，廢水COD_Cr去除率緩慢增加的原因可能有兩種：①催化劑的表面被Fe³⁺和有機(jī)物的絡(luò)合物覆蓋，溶出Fe²⁺較困難，導(dǎo)致非均相Fenton氧化反應(yīng)的場所很可能轉(zhuǎn)移到催化劑的內(nèi)部；②反應(yīng)體系中H₂O₂的量減少，產(chǎn)生的活性基團(tuán)相應(yīng)減少。