薄層高介孔率廢紙脫墨污泥基活性炭的制備及其性能表征
廢紙漿是我國造紙原料中的重要組成。2020年,全國紙漿總消耗量10200萬t,廢紙漿消耗量4763萬t,占紙漿總消耗量的46.70%。以廢紙為原料生產(chǎn)某些紙種過程中需要進行脫墨,在其浮選脫墨階段會產(chǎn)生大量脫墨污泥(DPS)。據(jù)統(tǒng)計,每生產(chǎn)1 t脫墨廢紙漿會產(chǎn)生80~150 kg的干脫墨污泥或160~500 kg的濕脫墨污
活性炭作為一種多孔材料,是工業(yè)上常用的重要吸附劑之
本研究對DPS的化學組成、熱解特性等理化性能進行了全面分析。并針對DPS灰分含量較高的問題,采用前后球磨機械輔助-2次脫灰-KOH活化制備脫墨污泥基活性炭(DPS-AC),探究了KOH濃度、固液比、炭化溫度、時間對活性炭孔結構和吸附性能的影響,以期為DPS-AC的制備和DPS的資源化利用提供理論和技術支持。
1 實 驗
1.1 原料與試劑
原料:DPS取自山東東營某造紙企業(yè)。
試劑:硝酸、氫氟酸、氫氧化鉀、鹽酸、碘、碘化鉀、溴化鉀、亞甲基藍等,均為分析純;0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液(實驗室配制)。
1.2 DPS-AC制備方法
將自然風干的DPS放置在80℃去離子水中處理1 h,以洗去部分水溶性灰分物質(zhì),得到水洗脫墨污泥(pDPS);將pDPS過篩,在105℃鼓風干燥箱中干燥12 h,將干燥后pDPS粉碎成直徑為2~6 mm的顆粒;取20 g絕干pDPS和不同濃度的KOH溶液(濃度分別為2.5、3.5、4.5、5.5和6.5 mol/L)按一定的固液比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4,質(zhì)量比)混合,室溫浸漬24 h,于105℃鼓風干燥箱中干燥6 h;將烘干后的物料取出冷卻,用FW-100型高速萬能粉碎機粉碎;將粉碎好的物料放于管式爐中隔絕空氣,按10℃/min速率升溫至設定溫度(550、650、750、850 和950℃)后恒溫炭化一定時間(0、30、60、90 和120 min);將活化、炭化后產(chǎn)物先用10%的鹽酸洗滌3次,再用80℃去離子水反復洗滌至水溶液呈中性;將洗滌干凈的物料,于105℃鼓風干燥箱中干燥6 h;將干燥后的樣品置于球磨機中,在250 r/min下,每研磨5 min停歇5 min為1個循環(huán),循環(huán)研磨18次,得到DPS-AC。制備工藝流程如
圖1 DPS-AC制備流程示意圖
Fig. 1 Preparation process of DPS-AC
1.3 測試與表征
1.3.1 脫墨污泥組分的測定
灰分、有機物、固定碳和揮發(fā)分分析:按照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》測定。
非金屬元素測定:采用元素分析儀(Elementar Unicub)測定DPS和熱水處理后脫墨污泥(pDPS)中C、H、O、N、S元素含量。C、H、N、S測定條件:燃燒管溫度1150℃,還原管溫度850℃;O測定條件:燃燒管溫度1140℃,還原管溫度850℃。
金屬元素測定:采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法(賽默飛 ICP RQ)測定DPS和pDPS中的金屬元素。消解環(huán)節(jié)采用硝酸、氫氟酸、過氧化氫混合酸體系,以增強氧化能力,消除氧化物(Si、Ca等元素)對過渡金屬元素的干
1.3.2 脫墨污泥的熱穩(wěn)定性表征
熱重分析(TG):使用TGA熱量分析儀(TGA-Q50)準確測量DPS和pDPS熱解過程的質(zhì)量變化及變化速率,并繪制TG、DTG曲線圖。測定條件:樣品添加量10 mg,N2為保護氣,流量40 mL/min,升溫速率10℃/min,熱解初始溫度25℃,終止溫度850℃。
1.3.3 DPS-AC孔特性分析和表征
微觀結構表征:采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日立Regulus 8220)、透射電子顯微鏡(TEM,JEM 2100)在一定倍數(shù)下觀察DPS-AC表面形貌特征、孔道結構等。
N2吸附脫附等溫線測定:采用全自動比表面與孔隙度分析儀(美國麥克公司ASAP 2460)測定N2吸附脫附等溫線,計算分析DPS-AC的BET比表面積、總孔容及平均孔徑等。測定條件:脫氣溫度200℃,脫氣時間6 h,吸附氣體N2(-196℃)。
1.3.4 DPS-AC吸附性能測定
碘吸附量的測定:按照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭實驗方法-碘吸附值的測定》測定。
亞甲基藍吸附量的測定:取50 mL亞甲基藍溶液(500 mg/L)置于150 mL具塞錐形瓶中,加入0.1 g DPS-AC,于25℃、250 r/min條件下恒溫震蕩1 h。然后取出樣品過濾,將濾液稀釋一定倍數(shù)后,使用紫外可見分光光度計在665 nm處測定溶液吸光度,亞甲基藍的平衡吸附量按
(1) |
式中,q表示活性炭對亞甲基藍溶液的單位吸附量,mg/L;C0表示亞甲基藍溶液初始濃度,mg/L;Ce表示吸附后溶液濃度,mg/L;M表示加入的活性炭質(zhì)量,g;V表示亞甲基藍溶液體積,L。
2 結果與討論
2.1 DPS和pDPS基本特性分析
2.1.1 DPS和pDPS的成分分析
對DPS、pDPS進行組分分析和元素分析,結果見
注 表中數(shù)據(jù)為質(zhì)量分數(shù)。
圖2 不同處理條件下的DPS和pDPS圖
Fig. 2 Images of DPS and pDPS with different trentment condition
DPS和pDPS金屬元素含量測定結果見
2.1.2 DPS和pDPS熱穩(wěn)定性分析
圖3 DPS熱重分析
Fig. 3 TG/DTG curves of DPS
圖4 pDPS熱重分析
Fig. 4 TG/DTG curves of pDPS
由上述實驗可知,DPS中含有一定量木質(zhì)素、纖維素等有機高分子物質(zhì),含碳量較高、熱穩(wěn)定性好,且含有Mg、Al、Ca、K、Zn等金屬元素,這些金屬化合物可在制備活性炭過程中作為催化劑或作為硬模板有利于孔洞結構的形
2.2 不同制備條件對DPS-AC吸附性能的影響
2.2.1 KOH濃度對DPS-AC吸附性能的影響
圖5 KOH濃度對DPS-AC吸附性能的影響
Fig. 5 Effect of KOH concentration on the adsorption capacity of DPS-AC
2.2.2 固液比對DPS-AC吸附性能的影響
圖6 固液比對DPS-AC吸附性能的影響
Fig. 6 Effect of liquid-solid ratio on the adsorption capacity of DPS-AC
2.2.3 炭化溫度對DPS-AC吸附性能的影響
圖7 炭化溫度對DPS-AC吸附性能的影響
Fig. 7 Effect of activation temperature on the adsorption capacity of DPS-AC
圖8 不同形態(tài)的DPS-AC圖
Fig. 8 Images of DPS-AC in different forms
2.2.4 炭化時間對DPS-AC吸附性能的影響
圖9 炭化時間對DPS-AC吸附性能的影響
Fig. 9 Effect of activation time on the adsorption property of DPS-AC
以碘和亞甲基藍吸附量為主要依據(jù),結合以上單因素實驗確定DPS-AC最優(yōu)制備條件為:熱水預處理和酸洗處理2次脫灰,KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃、炭化時間90 min,250 r/min間歇式球磨180 min。
2.3 脫灰處理對DPS-AC孔隙結構特性的影響
活性炭孔結構各項參數(shù),如比表面積和總孔容,可以更加客觀地反映其孔結構特性。為進一步研究脫灰程度對DPS-AC孔結構的影響,實驗對經(jīng)1次脫灰和2次脫灰的DPS-AC(除脫灰外,其他制備條件按照上述最優(yōu)條件)孔的各項參數(shù)和N2吸附-脫附性能進行了比較,結果如
圖10 不同脫灰次數(shù)的DPS-AC N2吸附-脫附曲線
Fig. 10 N2 adsorption-desorption curves of DPS-AC with different deashing times
圖11 不同脫灰次數(shù)的DPS-AC孔徑分布曲線
Fig. 11 Pore size distribution curves of DPS-AC with different deashing times
觀察圖
通過對
2.4 DPS-AC微觀形貌分析
圖12 不同放大倍數(shù)DPS的FE-SEM圖
Fig. 12 FE-SEM images of DPS with different magnifications
圖13 不同放大倍數(shù)DPS-AC的FE-SEM圖
Fig. 13 FE-SEM images of DPS-AC with different magnifications
圖14 不同放大倍數(shù)DPS-AC的TEM圖
Fig. 14 TEM images of DPS-AC with different magnifications
3 結 論
本研究對廢紙脫墨污泥(DPS)主要理化性能進行了全面分析,采用熱水和鹽酸酸洗2次脫灰、KOH活化、球磨機研磨輔助制備了具有薄層結構的富含介孔的脫墨污泥基活性炭(DPS-AC)。
3.1 DPS-AC制備的最佳工藝條件為:熱水預處理和酸洗處理2次脫灰,KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃、炭化時間90 min,250 r/min間歇式球磨180 min。
3.2 在最佳條件下制備的DPS-AC碘吸附量高達657.50 mg/g,亞甲基藍吸附量達230.69 mg/g,BET比表面積達595.138
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