廢紙回用廢水中膠黏物去除技術(shù)研究進展

篩選法是由TAPPI（美國紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會，Technical Association of the Pulp and Paper Industry）開發(fā)并推薦的方法^[13]，是TAPPI測量大膠黏物的標準方法，所用篩有Sommerville篩分儀、Pulmac Masterscreen篩分儀、Valley平篩等不同裝置，在篩選后對篩渣進行質(zhì)量稱量或檢測來確定大膠黏物的含量。其中湖南岳陽紙業(yè)有限公司、河北泛亞龍騰紙業(yè)有限公司、寧波亞洲漿紙業(yè)有限公司等企業(yè)已采用Pulmac的篩分儀測量大膠黏物^[14]。

冷藏可使微細膠黏物附聚為大膠黏物，并以大膠黏物測量方法檢測。過濾冷凍前后大膠黏物含量的差值為微細膠黏物的量，也可直接測出同一漿料樣品中的大膠黏物和微細膠黏物含量。該法多用于測定OCC（廢舊瓦楞紙）中膠黏物含量，但不能對膠黏物進行合理有效地篩分，不適合膠黏物含量較少、附聚程度可能不夠的ONP（舊報紙）和OMG（廢舊雜志紙）中微細膠黏物含量的測定。

INGEDE（脫墨工業(yè)國際協(xié)會，International Association of the Deinking Industry）將熒光染色與圖像分析技術(shù)結(jié)合，用含膠黏物的濾液與干凈化學漿抄成漿片后，顯微鏡觀察熒光染色后的抄片，用圖像分析儀檢測手抄片以獲得有關膠黏物含量的信息。檢測方法認可度高、操作方便簡單、但測量時間長且測量結(jié)果為所有親油性的物質(zhì)，受過濾和染色方法影響較大。

吸附法是基于膠黏物對低表面能表面的易黏連性，使其吸附于收集器上，稱量收集器增加的質(zhì)量進行定量分析的方法。如Berol開發(fā)的聚乙烯薄膜法、Buckman公司的聚乙烯法、Doshi等開發(fā)的聚丙烯微泡法、Pira紙機聚酯網(wǎng)法及PRICAN高密度聚乙烯板法等^[15]。黏性與膠黏物含量有關，含量低時黏性小^[16]，吸附的膠黏物并非全部膠黏物，測量結(jié)果與操作過程關系較大，重現(xiàn)性較差。

抽提法是利用溶劑對膠黏物的選擇性溶解原理開發(fā)的方法，所使用的溶劑是低分子質(zhì)量的醇、酮、乙烯或氯代化合物如甲基氯化物、二氯甲烷等，測定結(jié)果取決于所使用的溶劑和抽提條件。抽提法簡單易行，關鍵在于抽提溶劑的選取以保證膠黏物盡可能全部抽出且盡量不含其他雜質(zhì)^[17]。不同的膠黏物在溶劑中溶解行為不同，因而分析較復雜。此外，普適性較強的溶劑^[10]尚未發(fā)現(xiàn)。

頂空氣相色譜法是在吸附基礎上結(jié)合色譜法間接檢測的方法，由Chai等人^[18]首先提出并運用到實際檢測中。吸附在膠黏物上指示劑的質(zhì)量和膠黏物的表面積成正比，同時膠黏物表面積與膠黏物質(zhì)量也成正比，故指示劑的揮發(fā)氣相質(zhì)量與樣品中膠黏物的含量成反比。測量指示劑的峰面積，可推算出微細膠黏物的含量。由于假定膠黏物的表面積大小均一，而現(xiàn)實中膠黏物粒徑分布范圍較大，對結(jié)果可能有較大影響。頂空氣相色譜法可擴展直接應用于對漿料進行檢測^[19]，但指示劑對其他物質(zhì)的吸附作用難以排除。

IPST^[20]開發(fā)了一種膠黏物積累趨勢的有效測定方法（Effective Measurement of Microstickies Accumulation Potential，EMMA），又稱IPST法，單位為TOC-mg/L（TOC為總有機碳，Total Organic Carbon）。測定樣品過濾前后濾液TOC，留在濾膜上的組分即為微細膠黏物，其粒子大小是在分子質(zhì)量5000 Da以上和直徑25 μm以下的膠黏物粒子，依據(jù)前后TOC之差推算微細膠黏物含量。Banerjee等人^[21]對該方法進行改進并申請專利。Jeret等人^[22]在此原理上研制出一種在線傳感器，通過測量高分子質(zhì)量（分子質(zhì)量3000 Da以上，直徑25 μm以下）物質(zhì)的TOC，推算出微細膠黏物含量，該法被稱為高分子質(zhì)量TOC法，可在8 min內(nèi)在線間接測得微細膠黏物含量，但不能獲得膠黏物的粒度信息。

熒光染色計數(shù)分析法首先用熒光染色劑對過40 μm篩后的白水顆粒進行染色，經(jīng)激光照射產(chǎn)生熒光后，使用激光光學顆粒計數(shù)器的毛細管測量室對所產(chǎn)生的光脈沖進行檢測和計量^[23]。熒光染色計數(shù)分析法能獲得樹脂粒度及分布的信息。

汽巴公司開發(fā)的CCA（Ciba Contaminant Tester）測定方法將BASF（巴斯夫股份公司）的方法進行擴展，樹脂粒度范圍擴大為0.1~100 μm^[24]，并利用該方法評定固著劑的使用效果，測量殘余樹脂的含量和粒徑。CCA實現(xiàn)粒徑的粗測，但未實現(xiàn)粒徑的準確測量。

CASCADES公司染料法是基于疏水性膠黏物可與親脂性染料相互作用而與纖維素基本無作用的原理，通過快速測量熒光強度獲得膠黏物含量，但不能測量粒度^[25]。

流式細胞儀是對細胞進行自動分析和分選的裝置。在細胞懸浮液流過測量裝置時，快速測量、存貯、顯示懸浮在液體中單個細胞的多種物理特性，例如大小和粒度。流式細胞儀具有測量單個細胞或任何其他顆粒（如微生物，細胞或膠黏物顆粒）光學和熒光特性的能力^[26]。王志偉^[27]基于流式技術(shù)研制了微細膠黏物測定儀，實現(xiàn)了對顆粒的高效準確逐個計數(shù)，檢測最重要的環(huán)節(jié)是熒光染色劑的選用。原理是先利用熒光染色劑對微細膠黏物顆粒進行選擇性染色，然后所有顆粒逐個通過毛細管檢測室中心，被聚焦激光束照射，利用顆粒正向投影計算出顆粒直徑，利用側(cè)向熒光激發(fā)的紅光對膠黏物和非膠黏物進行區(qū)分，得到微細膠黏物的數(shù)目和粒徑分布。

Doshi等人^[28]在其研發(fā)的大膠黏物測定儀MasterScreen（Pulmac公司，加拿大）基礎上開發(fā)出微細膠黏物測定新方法—加速絮聚法（Accelerated Agglomeration Method）。將微細膠黏物（含二次膠黏物）通過一定方法加速絮凝，然后利用MasterScreen分離，將得到的絮凝后的大膠黏物與潔凈化學漿抄片，熒光染色后測定光強并分析其含量或直接測其質(zhì)量。加速絮聚法操作方便，已經(jīng)實現(xiàn)在線測量，但膠黏物難以全部絮凝且絮凝后較松散，無法保證篩分完全，染色有較大誤差，不能反映出微細膠黏物的數(shù)量和直徑。表1為微細膠黏物的主要檢測方法一覽表。

膠黏物的NIR光譜與漿料樣品中膠黏物含量有較高的對應關系^[29]。因而對NIR光譜進行最大-最小歸一法處理，并采用偏最小二乘法建立的數(shù)據(jù)模型，可用于漿料樣品中膠黏物含量的預測^[30]。Millvision BV公司發(fā)明的MVStick 620微細膠黏物檢測儀，采用的快速無損檢測法（Quick and non-destructive method）即利用近紫外光譜技術(shù)，可在未作任何預處理條件下同時測量微細膠黏物和潛在二次膠黏物含量，實現(xiàn)工業(yè)中的快速檢測，從而進行有效的生產(chǎn)控制和提前預測。但該技術(shù)并不十分成熟，不能保證對所有紙漿和所有場合都適用。不同來源膠黏物對近紅外敏感程度不同，膠黏物吸附雜質(zhì)及被遮蓋等均會影響檢測結(jié)果。

加拿大制漿造紙研究所（PAPRICAN）開發(fā)了利用動態(tài)微細膠黏物沉積試驗儀檢測并監(jiān)控漿水或白水中微細膠黏物沉積速率的新方法。微細膠黏物的沉積使成形網(wǎng)織物上、下形成了壓力差（ΔP），壓力差的變化就表示了沉積物量的變化和沉積速率的變化，用來監(jiān)控漿水或白水中的微細膠黏物^[31]。此方法可以記錄連續(xù)的沉積速率，在低和快速沉積條件下有較好的重現(xiàn)性和較高的靈敏度，但并不能真正給出膠黏物含量準確信息^[32]。

QCM-D（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring Technique）技術(shù)，即石英晶體損耗檢驗微量平衡技術(shù)^[33]。石英晶體微天平（QCM）是一種質(zhì)量敏感傳感器，利用石英晶體的逆壓電效應，若晶體表面有物質(zhì)吸附，質(zhì)量的改變會使振動頻率發(fā)生頻移。頻移和質(zhì)量增量存在一個Sauerbrey方程^[34]，依據(jù)該方程，石英晶體頻率等損耗，可在短時間內(nèi)定量測量微細膠黏物的沉積^[35]。

總之，目前檢測方法存在無法實現(xiàn)粒度的同時檢測、重現(xiàn)性較差、操作時間久、操作過程要求高的問題，不易頻繁及在線檢測，不足以滿足工業(yè)化檢測和監(jiān)控的需要。另外，膠黏物的粒徑及分布變化可作為評判廢紙漿生產(chǎn)條件優(yōu)化的有效依據(jù)，因此，膠黏物的粒度檢測方法的優(yōu)化展示出指導生產(chǎn)過程，提高運行效率的作用。

物理法主要為蒸發(fā)、膜技術(shù)等。由于投資和運行成本高，蒸發(fā)操作難度較大，未得到廣泛應用^[38]。膜技術(shù)是去除微細膠黏物的有效方法。Sousa等人^[39]使用10 kDa聚醚砜（PES）超濾膜采用超濾技術(shù)去除某造紙廠污水處理廠二級澄清池出水中的DCS（可溶解膠體物質(zhì)）。結(jié)果表明，COD_Cr濃度被降低至110 mg/L，在等電點附近的粒徑分布和Zeta電位的測量表明，膠體化合物的含量大幅度下降。廢水黏度較大，易對膜表面形成堵塞，加重膜污染，雖然可對操作條件調(diào)控，實現(xiàn)在一定程度上對膜污染的去除，但仍存在材料昂貴，處理成本過高等問題，從而限制了膜技術(shù)的應用。

第一種化學法是吸附法，主要是用滑石粉、膨潤土或合成纖維吸附膠黏物^[40]。采用陽離子滑石粉處理脫墨紙漿，使DCS失穩(wěn)被滑石粉顆粒吸附，降低DCS含量^[41]和陽離子需求^[42]。Geng等人^[43]采用乳液交聯(lián)法制備殼聚糖-蒙脫土和殼聚糖-Fe₃O₄復合微球去除再生紙中的膠黏物。與滑石粉相比，殼聚糖-蒙脫土或殼聚糖-Fe₃O₄微球更易吸附膠黏物。

第二種化學法是通過添加助凝劑和絮凝劑，使白水中的填料、細小纖維、部分溶解性有機物及膠體物質(zhì)聚沉，方便快捷、效率較高^[44-45]。目前已有一些無機物應用于實際生產(chǎn)。起初，石棉、膠體氧化鋁^[46]由于陽離子性質(zhì)有助于結(jié)合帶負電荷的膠黏物被廣泛應用。沉淀碳酸鈣（PCC）雖然表面正電荷較弱，但玫瑰形復合結(jié)構(gòu)為吸附膠體顆粒提供了充足的內(nèi)部空隙。PCC的添加量通常比較大，為紙制品絕干質(zhì)量的10%～30%。另外，合成的有機纖維也被發(fā)現(xiàn)可以有效地去除造紙工藝用水中的膠黏物^[47]。最近，普遍應用的材料為硫酸鋁（造紙用明礬）或聚合氯化鋁（PAC），由于其高正價鍵，通過中和懸浮膠黏物的表面電荷產(chǎn)生團聚或沉積，適于與纖維或其他吸附劑材料共用^[48-49]。聚合氯化鋁（PAC）、氯化鋁等是基于氯化鋁的部分羥基化所得，可以實現(xiàn)更高的混凝效率。其中，七價陽離子[AlO₄Al₁₂(OH)₄(H₂O)₁₂]⁷⁺較為突出^[50]。有機化合物中，高質(zhì)量丙烯酰胺聚合物的作用機理為聚合物橋接。有效的橋接需要聚電解質(zhì)與其接觸的表面上相反的帶電區(qū)域相互作用^[51]?；谔烊桓叻肿泳酆衔锏母哧栯x子聚合物因其原料易得和可再生性，在去除膠黏物的過程中受到廣泛關注。造紙過程中常用高電荷陽離子材料，作用位點充足，帶負電荷的助留劑能成功用于膠黏物的聚沉^[52]。

雖然利用化學法對白水DCS具有一定的去除效果，但易打破白水中原有的電荷平衡，造成白水中的DCS重新沉積，對系統(tǒng)產(chǎn)生一定危害，所以應用范圍有限。表2為常用絮凝劑的種類及優(yōu)缺點。

高級氧化工藝（Advanced Oxidation Process，AOPs）已成功應用于大量難降解有機物污染物的處理^[54]。Li等人^[55]采用Fenton試劑對舊瓦楞紙（OCC）白水中的DCS進行了處理，COD_Cr的去除率為90.68%，DCS的去除率為1.64 g/L，F(xiàn)enton試劑能有效去除苯甲酸和壬二酸，但對脫氫樅酸的去除效果不理想，含量只降低了24.07%。因此，在白水的深度處理階段，當剩余的COD_Cr含量非常小時，F(xiàn)enton處理可使廢水的可生化性提高到低可生化性水平。

除了傳統(tǒng)的Fenton反應外，其他納米工程顆粒（Engineered Nanoparticles，ENPs）應用于AOPs的機理的可行性也已進行了研究^[56]。近幾年來，納米TiO₂由于表面積大，帶正電荷，成為DCS的優(yōu)良吸附絮凝劑。Chen等人^[57]用納米TiO₂膠體去除DCS研究發(fā)現(xiàn)，通過橋接絮凝，納米級TiO₂粒子表面羥基（Ti⁴⁺—OH）與含氧官能團之間形成氫鍵，可捕獲溶解物質(zhì)（DS），并將膠體物質(zhì)（CS）與配合物連接，形成絮凝團。沈文浩等人^[58]對二次纖維造紙廠的混合污水進行了膠體絮凝-光催化處理，采用TiO₂膠體依靠納米粒子在細小纖維和膠黏物質(zhì)之間的架橋作用對污水中細小纖維與膠黏物粒子絮凝。水樣COD_Cr從909.7 mg/L降至103.0 mg/L，COD_Cr去除率為88.7%。Ghaly等人^[59]利用合成的納米TiO₂作為催化劑，研究了太陽能光催化技術(shù)在降解制漿工業(yè)廢水的應用。研究結(jié)果表明，當催化劑質(zhì)量濃度達0.75 g/L時，降解速率隨催化劑用量的增加而增加，最適pH值在6.5左右。在此條件下，在180 min的太陽光照射時間內(nèi)，廢水中COD_Cr的去除率可達75%。結(jié)果表明，太陽能光催化氧化法可以提高廢水的生物指數(shù)，對COD_Cr的去除有良好的效果。另外，臭氧已被用于機械紙漿廢水中，能夠選擇性地破壞樹脂和脂肪酸^[60]。

AOPs的優(yōu)點在于能夠完全氧化有機污染物，但要求持續(xù)的能量和/或化學投入，并且AOPs多為非特異性反應并伴有大量的中間副產(chǎn)物，難以實現(xiàn)對特定目標污染物的高效去除。

生物技術(shù)已廣泛應用于制漿造紙中，包括漂白、精煉、脫墨、纖維改性和污水處理，且生物技術(shù)處理可使大膠黏物分解且使膠黏物基本組分失去或降低黏性，從根本上解決膠黏物引起的問題^[61-62]。生物技術(shù)已廣泛應用于紙漿和造紙生產(chǎn)的不同方面，包括漂白^[63]、精煉^[64]、纖維改性^[65]和出水處理^[66]。然而，無論目標是纖維還是白水，膠黏物本身不會從造紙系統(tǒng)廢水中完全去除，但仍可用于膠黏物的部分或全部降解并減輕其有害影響。

（1）細菌、真菌對膠黏物的降解

存在于機械漿和新聞紙漿及白水中的溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)主要來自木質(zhì)成分，使用選定的真菌物種對廢水或紙漿進行處理不僅可以降解有害物質(zhì)，還可以增加紙漿產(chǎn)量。Lindberg等人^[67]在實驗室中嘗試從造紙廠分離出的9種細菌，以去除熱機械紙漿中的DCS。結(jié)果表明，該細菌能將甘油三酯水解為游離脂肪酸，釋放出的不飽和脂肪酸也有一定程度的降解，但飽和脂肪酸降解不明顯。不飽和程度對脂肪酸的降解比分子質(zhì)量更重要。在11天內(nèi)，約30%的甾醇酯被降解；約25%的脫氫樅酸、45%的樅酸和樹脂酸被降解；未觀察到溶解半纖維素的降解。孫海利等人^[68]利用芽孢桿菌屬（Bacillus）菌株和假黃單胞菌屬（Pseudoxanthomonas）菌株混合菌株降解造紙白水，DCS的去除率為34.14％。Stebbing等人^[69]將Trametes versicolor發(fā)酵液加入新聞紙白水中，能夠去除白水中的DCS，同時減少木素、樹脂酸和脂肪酸的含量。白腐菌對于膠黏物的降解有顯著的效果。不同的酶（漆酶、纖維素酶和脂肪酶）在白腐菌生長過程中產(chǎn)生并釋放到水中，在白水中循環(huán)，可以降解DCS。Zhang等人^[70]首次利用白腐菌培養(yǎng)濾液處理新聞紙白水，能降解90%以上的木質(zhì)素和酯鍵萃取物，樹脂和脂肪酸含量降低了約60%。雖然各種生物技術(shù)對DCS的處理效果顯著，但由于缺乏高效固定化技術(shù)及生物反應器使得生物酶和真菌的廣泛應用被限制。其中，白腐真菌培養(yǎng)濾液中漆酶的聚合作用能有效去除木質(zhì)素及其二聚體。雖然已經(jīng)制得各種高效固定化生物酶并應用于DCS的處理，但由于缺乏高效生物反應器，無論是酶還是真菌都因反應條件受限而難以廣泛應用。

然而，較長的反應時間和有限的溫度范圍可能使真菌的應用受限，與真菌處理相比，盡管紙機系統(tǒng)的pH條件限制了更廣泛的應用，但無細胞酶的優(yōu)點是反應時間更短，對更高溫度的耐受性更強。根據(jù)不同組分的化學性質(zhì)不同，需要多種不同的酶來去除膠黏物。

（2）酶對膠黏物的降解

酶具有特異性、高效性、副作用小且很容易去除的優(yōu)勢。由于來源易得，可持續(xù)性，具有選擇性地修飾多糖、提取物和木質(zhì)素的顯著潛力，在制漿和造紙工業(yè)中的應用越來越廣泛，生物酶技術(shù)應用于廢紙膠黏物處理已成為當前主要的研究方向之一。目前研究主要集中于纖維素酶、漆酶、酯酶和果膠酶。纖維素酶去除膠黏物主要用于水解纖維表面的糖苷鍵，促使夾雜在一起的膠黏物粒子因糖苷鍵斷裂而分散成若干小尺寸粒子。與其他處理手段配合進行后續(xù)的處理時，纖維素酶處理后，白水中微細膠黏物受不同因素影響，其穩(wěn)定性被打破^[71]。

周楫等人^[72]采用漆酶/聚木糖酶體系（LXS）處理廢紙脫墨漿，能有效去除漿料中膠黏物，尤其是漆酶/聚木糖酶體系處理后堿抽提（LXS+E）去除效果更佳，膠黏物分別降低了51.91%和68.43%，減輕了后續(xù)工序除膠黏物的負荷。酯酶主要針對膠黏物組分中起黏附作用的酯鍵，降低膠黏物粒子的黏性，減弱其沉積、黏附及再聚集的性能^[73]。胡惠仁等人^[74]采用脂肪酶處理TMP模擬白水，水樣的陽離子需求量減少20%左右，對樹脂類物質(zhì)降解效果明顯。Li等人^[75]使用壓敏膠作為二次黏合劑的模型物質(zhì)，研究了果膠酶處理對DCS沉積的影響。DCS的加入降低了陽離子聚合物的效率，加劇了膠黏物的沉積。聚半乳糖醛酸作為DCS的主要成分，在果膠酶處理過程中可被有效降解。因此，果膠酶處理可以作為一種潛在的方法來去除高得率紙漿和廢紙脫墨紙漿混合物的黏稠度，也可以用于白水處理。然而，在沒有陽離子聚合物的情況下，果膠酶處理DCS對減少鈣離子引起的黏性沉積沒有效果。Zhang等人^[76]從Thermus thermophilus（Pyrobaculumcalidifontis）和大腸桿菌宏基因組文庫中獲得了3個嗜熱酯酶基因，考察了這些酯酶和3種工業(yè)脂肪酶在廢紙回用過程中的去除效果。嗜熱性T.的酯酶（TTEST）在不同條件下均表現(xiàn)出較高的脫膠效率，與淀粉酶、果膠酶、木聚糖酶結(jié)合存在協(xié)同作用。在80℃、pH值6.0和50℃、pH值9.0的條件下反應1 h，最佳酶混合液的去除率分別保持在59.5%和68.9%。以上研究表明，無細胞酶如脂肪酶、果膠酶及漆酶等盡管具有反應時間短、耐高溫的優(yōu)點，但只能作用于單一物質(zhì)，并且會出現(xiàn)大量中間產(chǎn)物。

采用單一的處理方法往往不能確保膠黏物得到完全去除，以及廢水達到排放標準，因此需要多個方法聯(lián)合^[77]。電絮凝以其設備簡單、易于操作，以及可靠、有效、環(huán)保的優(yōu)勢，已應用于各種類型的工業(yè)廢水。劉輝等人^[78]針對舊瓦楞紙箱造紙廢水在回收過程中存在的微黏稠物沉積和鈣離子含量高的問題，提出了一種有效的電絮凝預處理方法，實現(xiàn)水中濁度和DCS含量分別降低了97.1%和43.68%的效果。

關于膠黏物的去除研究多集中于物理與化學方法，對于生物技術(shù)的研究，由于真菌、細菌等的代謝復雜，對膠黏物去除效率不理想；酶固定化技術(shù)的成本過高，一定程度上限制其應用，如何實現(xiàn)特效菌的批量篩選和培養(yǎng)，以及生物酶成本的突破，從而構(gòu)建高效的生物反應器是實現(xiàn)生物技術(shù)工業(yè)化試行應用的基礎之一。相比于單一方法的研究，多種方法聯(lián)合使用對膠黏物的去除有較好的效果，環(huán)境友好的生物組合技術(shù)方面的研究也是膠黏物去除技術(shù)的另一突破手段。