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本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂研究進(jìn)展

作者：牛浩鑫王鑫宋磊胡源來(lái)源：《高分子學(xué)報(bào)》日期：2022-09-15人氣：4435

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種重要的熱固性材料，擁有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于電子電氣、涂料、黏合劑、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域^[1~3]. 目前，全球90%的環(huán)氧樹(shù)脂主要為雙酚A二縮水甘油醚型(DGEBA)環(huán)氧單體，依賴于化石資源，造成大量的溫室氣體排放，不利于綠色可持續(xù)發(fā)展.

近年來(lái)，利用植物油、呋喃、木質(zhì)素、松香、香草醛、衣康酸等可再生資源開(kāi)發(fā)生物基環(huán)氧樹(shù)脂的研究取得了巨大的進(jìn)展^[4,5]. 生物基環(huán)氧樹(shù)脂擁有和石油基環(huán)氧樹(shù)脂一樣優(yōu)異的性能，但同樣容易燃燒，這限制了其在高鐵、飛機(jī)、建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用. 因此，賦予生物基環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能是十分重要的. 通常來(lái)說(shuō)，阻燃方法可以分為添加型和反應(yīng)型兩大類. 添加型阻燃通常需要將大量的阻燃劑添加到聚合物中，可能會(huì)有阻燃劑遷移和浸出的缺陷，損害人體健康，降低材料的機(jī)械性能^[6]. 反應(yīng)型阻燃也稱為本征阻燃，將阻燃單體通過(guò)共價(jià)鍵引入到聚合物網(wǎng)絡(luò)，克服了添加型阻燃的缺陷^[7].

1 本征阻燃生物基環(huán)氧單體

1.1 本征阻燃芳香族生物基環(huán)氧單體

1.1.1 厚樸酚基環(huán)氧單體

厚樸酚是一種可以從厚樸樹(shù)皮中提取的天然可再生化合物，廣泛應(yīng)用于制藥和化妝品行業(yè)^[8]. 其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含酚羥基和烯丙基，易被化學(xué)改性制備功能化高分子材料. Yu等^[9,10]利用厚樸酚與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)得到厚樸酚基二縮水甘油醚(DGEM) (圖1)，利用m-CPBA進(jìn)一步將雙鍵環(huán)氧化得四官能度環(huán)氧單體(MTEP) (圖1)，使用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)作為固化劑，并固化DGEBA和4,4'-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM)作為對(duì)比樣. DGEM/DDS具有極高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g) (279 ℃)，遠(yuǎn)高于DGEBA/DDS (231 ℃). DGEM/DDS具有優(yōu)異的機(jī)械性能，儲(chǔ)能模量達(dá)3678 MPa，彎曲模量達(dá)3455 MPa，分別比DGEBA/DDS的高47.5%和41.3%. 微型燃燒量熱測(cè)試(MCC)表明，DGEM/DDS的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放(THR)比DGEBA/DDS分別降低了70%和26%. 此外，DGEM/DDS在N₂下的成炭率比DGEBA/DDS高1.9倍，并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). MTEP/DDS的T_g更是高達(dá)326 ℃，比TGDDM/DDS高83 ℃. MTEP/DDS的機(jī)械性能比TGDDM/DDS好，甚至超過(guò)DGEM/DDS. MTEP/DDS在N₂下700 ℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)52.1%，達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). DGEM/DDS和MTEP/DDS的黏度較低，成型加工性好. DGEM/DDS和MTEP/DDS優(yōu)異的阻燃性能歸因于其本身優(yōu)異的成炭能力. 厚樸酚基環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能，可用于航空航天等尖端領(lǐng)域.

Fig. 1 Synthetic route of magnolol-based epoxy monomers (DGEM and MTEP).

1.1.2 白藜蘆醇基環(huán)氧單體

白藜蘆醇通常來(lái)源于天然植物，如葡萄皮、花生、松樹(shù)等，具有抗氧化和抗癌特性^[11]. Tian等^[12]通過(guò)一鍋法合成了具有三官能環(huán)氧基團(tuán)和剛性共軛結(jié)構(gòu)的白藜蘆醇基環(huán)氧樹(shù)脂(REEP) (圖2)，然后用甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)固化，并固化DGEBA作為對(duì)比樣. REEP/MeHHPA的T_g為210.8 ℃，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和拉伸應(yīng)變分別為73.5 MPa、3 GPa和3.4%，遠(yuǎn)高于DGEBA/MeHHPA. REEP/MeHHPA的初始熱降解溫度更高，熱降解速率更低，熱穩(wěn)定性更好. 更重要的是REEP/MeHHPA具有優(yōu)異的低介電常數(shù)(3.5)和阻燃性能，在微電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

Fig. 2 Synthetic route of resveratrol-based epoxy monomer (REEP).

1.1.3 丁香醛基環(huán)氧單體

丁香醛可由木質(zhì)素降解得到，是一種具有極高生物活性的芳香醛，廣泛應(yīng)用于制藥、食品、化妝品和紡織等領(lǐng)域. Xie等^[13]合成了一種席夫堿型丁香酚基環(huán)氧單體(SH-BDA-EP)，用4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)固化得到可降解的環(huán)氧樹(shù)脂. SH-BDA-EP/DDM的LOI高達(dá)39.6%，遠(yuǎn)高于DGEBA/DDM (23.4%)，而且SH-BDA-EP/DDM達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). SH-BDA-EP/DDM具有超高的拉伸模量(4.18 GPa)和彎曲模量(3.53 GPa)，分別比DGEBA/DDM高27.1%和30.3%. 由于具有席夫堿結(jié)構(gòu)，SH-BDA-EP/DDM可以在酸性條件下降解，這為環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收提供了新的思路.

1.1.4 丁香酚基環(huán)氧單體

丁香酚是丁香油的主要成分，天然可再生，毒性較小且成本較低^[14]. 丁香酚含有活性酚羥基和烯丙基，可通過(guò)與ECH的縮水甘油化反應(yīng)或雙鍵環(huán)氧化合成生物基環(huán)氧樹(shù)脂. Zhang等^[15]合成了一種丁香酚基聯(lián)苯環(huán)氧單體(DEEP) (圖3)，使用3,3'-二氨基二苯砜(33DDS)作為固化劑. 與DGEBA/33DDS相比，DEEP/33DDS具有更高的LOI (26.4%)，其PHRR、THR和熱釋放容量(HRC)分別降低了46%、33%和46%. Wan等^[16]通過(guò)兩步反應(yīng)合成了一種丁香酚基雙官能度環(huán)氧單體(TPEU-EP) (圖3)，并用33DDS固化. 與DGEBA/33DDS的LOI (23.5%)相比，TPEU-EP/33DDS的LOI達(dá)到26.8%. MCC測(cè)試表明，TPEU-EP/33DDS的PHRR和THR分別比DGEBA/33DDS降低了68%和40%. 在UL-94垂直燃燒測(cè)試中，TPEU-EP/33DDS可以在24 s內(nèi)自熄，而DGEBA/33DDS完全燃燒，這表明TPEU-EP/33DDS本身具有良好的阻燃性. Wan的另一個(gè)工作^[17]合成了另一種名為DEU-EP的丁香酚基雙官能環(huán)氧單體(圖3)，并用DDM固化. 在MCC測(cè)試中，DEU-EP/DDM的PHRR和THR分別比DGEBA/DDM降低了55%和38%. 此外，DEU-EP/DDM可以在10 s內(nèi)自熄. Jiang等^[18]制備了一種丁香酚基環(huán)氧樹(shù)脂(BEF-EP)，表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和更高的疏水性，有望取代商業(yè)型石油基環(huán)氧樹(shù)脂. 但上述丁香酚基環(huán)氧樹(shù)脂的T_g和初始熱降解溫度較低，熱穩(wěn)定性等性能仍需進(jìn)一步提高.

Fig. 3 Chemical structures of eugenol-based epoxy monomers, furan-based epoxy monomers and curing agent, and vanillin-based epoxy monomers.

為了進(jìn)一步提高丁香酚基環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性，在丁香酚基環(huán)氧單體中引入磷等阻燃元素. Xie等^[19]合成了一種丁香酚基磷酸酯型環(huán)氧單體(BEU-EP) (圖3)，采用DDM固化. BEU-EP/DDM的LOI高達(dá)38.4%，并達(dá)到UL-94 V-0等級(jí). 錐形量熱儀測(cè)試表明BEU-EP/DDM的PHRR和總煙釋放量(TSP)分別比DGEBA/DDM下降了84.9%和80.5%. 此外，與DGEBA/DDM相比，BEU-EP/DDM的彎曲模量和儲(chǔ)能模量分別增加了28.8%和35.1%，但T_g下降了50 ℃. Miao等^[20]利用三氯氧磷合成了一種含磷丁香酚基環(huán)氧單體(TMOPP)(圖3)，利用4,4'-二氨基二苯二硫醚(DTDA)固化得到可再加工的阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂. 與DGEBA/DTDA相比，TMOPP/DTDA具有更高的T_g(217 ℃)和拉伸強(qiáng)度(95.2 MPa). MCC結(jié)果表明，TMOPP/DTDA的PHRR (144.2 W/g)和THR (10 kJ/g)分別比DGEBA/DTDA下降了37%和62.3%. 此外，二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換使TMOPP/DTDA具有形狀可重構(gòu)能力. 這項(xiàng)工作拓展了生物基環(huán)氧樹(shù)脂在3D智能領(lǐng)域的應(yīng)用. Liu等^[21]合成了一種新型丁香酚基磷腈型環(huán)氧單體(EHEP)(圖3)，采用D230固化. 與DGEBA/E51-D230相比，EHEP/D230具有更高的拉伸強(qiáng)度(56.7~64.2 MPa)，并且表現(xiàn)出更高的LOI (31%)，達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). 錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果表明，與DGEBA/D230相比，EHEP/D230的PHRR、THR和TSP分別降低了66%、65%和78%. EHEP/D230優(yōu)異的阻燃性源于殘?zhí)开?dú)特的蜂窩狀中空囊泡結(jié)構(gòu)，這可以阻隔熱量和可燃?xì)怏w的交換.

1.1.5 呋喃基環(huán)氧單體

呋喃基化合物具有高生物安全性、易制備、可生物降解、高附加值等優(yōu)點(diǎn)^[22]. 在過(guò)去的幾十年里，呋喃基化合物被廣泛用于合成生物基環(huán)氧樹(shù)脂^[23,24]. 然而，只有很少一部分關(guān)注了阻燃性能. Meng等^[25]合成了2種呋喃基環(huán)氧單體(BOF和OmbFdE) (圖3)，采用3種不同的固化劑(DEGA，TEGA和TGDE)固化BOF和OmbFdE. 比較不同固化體系來(lái)研究呋喃和醚基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂熱性能和阻燃性能的影響. 在燃燒測(cè)試中，BOF/DEGA和BOF/TEGA完全燃燒，而OmbFdE/TEGA可在30 s內(nèi)自熄. DSC表明OmbFdE和BOF固化體系均表現(xiàn)出相對(duì)較低的T_g(7~25 ℃)，這使得它們有望作為環(huán)境溫度和體溫之間的熱響應(yīng)聚合物. Meng等^[26]利用DDS固化BOF得到阻燃呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂. 相比于DGEBA/DDS，BOF/DDS擁有更高的交聯(lián)密度，更好的機(jī)械性能. 更重要的是BOF/DDS能在7 s內(nèi)自熄. BOF/DDS優(yōu)異的阻燃性能與其熱降解速率較低和形成的致密炭層相關(guān).

1.1.6 香草醛基環(huán)氧單體

香草醛是一種由木質(zhì)素降解得到的無(wú)毒、可再生產(chǎn)物，同時(shí)具有羥基和醛基官能團(tuán)，具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，是制備生物基環(huán)氧樹(shù)脂的重要原料^[27,28]. Niu等^[29]利用胍唑和香草醛合成了一種席夫堿三唑環(huán)氧單體(Triazole-VA-EP) (圖3)，采用DDM固化得到香草醛基環(huán)氧樹(shù)脂. Triazole-VA-EP/DDM本身具有優(yōu)異的阻燃性，具有高達(dá)39.5%的LOI并達(dá)到UL-94 V-0等級(jí)，而DGEBA/DDM無(wú)垂直燃燒等級(jí)，其LOI僅為23.5% (圖4). 此外，相比于DGEBA/DDM，Triazole-VA-EP/DDM的PHRR、THR和TSP分別下降了82.3%、52.8%和71.7%. Triazole-VA-EP/DDM的阻燃性歸因于其優(yōu)異的成炭能力，可以減少熱降解產(chǎn)物的揮發(fā)來(lái)切斷燃料供應(yīng)，而且還可以阻礙熱量和煙氣的釋放. Qi等^[30]合成了一種三官能度的香草醛基三嗪環(huán)氧單體(THMT-EP) (圖3)，采用DDS為固化劑. THMT-EP/DDS的T_g高達(dá)300 ℃，比DGEBA/DDS高120 ℃. THMT-EP/DDS還具有4137 MPa的彎曲模量和134.2 MPa的彎曲強(qiáng)度，分別比DGEBA/DDS高53.9%和14.3%. 此外，THMT-EP/DDS的LOI高達(dá)35.4%，并達(dá)到UL-94 V-0等級(jí)，其在800 ℃的殘?zhí)柯适荄GEBA/DDS的3.3倍. Gnanasekar等^[31]利用香草醛合成了阻燃環(huán)氧單體(VPE) (圖3)和聚氨酯單體(VPU)，將兩者混合固化得到復(fù)合材料. VPE/VPU (80/20) 表現(xiàn)出最高的黏合強(qiáng)度和耐水性，擁有高達(dá)29.6%的LOI和最低的熱釋放速率，綜合性能最好. Liu等^[32]合成了含有DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)單元的香草醛基環(huán)氧單體(DGEBDB)(圖3)，并與DGEBA復(fù)配使用，采用DDM固化. 隨著DGEBDB含量的提高，環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能逐漸提高，阻燃性能也隨之提高并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). 香草醛基環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能優(yōu)異，有望在航空航天等高精尖領(lǐng)域應(yīng)用.

Fig. 4 Snapshots showing the UL-94 vertical burning process of the cured (a) DGEBA/DDM and (b) Triazole-VA-EP/DDM systems (Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2021) American Chemical Society).

1.1.7 腰果酚基環(huán)氧單體

腰果酚是從腰果殼油中提取的天然產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)中兼具酚苯環(huán)結(jié)構(gòu)、羥基和具有不飽和雙鍵的碳十五直鏈，是近年來(lái)生物基材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一^[33]. Wang等^[34]合成了3種腰果酚基環(huán)氧單體(CFGE, ECF, ECFGE)，以DGEBA作對(duì)照，DDM作固化劑. ECFGE/DDM表現(xiàn)出與DGEBA/DDM相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，且ECFGE的PHRR比DGEBA降低了46.0%，拉伸強(qiáng)度提高了16.1%，但阻燃性能卻沒(méi)有很大提高. 選擇ECFGE和腰果酚衍生的磷酸酯(DPP-CFR)復(fù)配以獲得阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂. 添加15 wt% DPP-CFR的ECFGE/DDM體系，LOI從26.0% (未改性ECFGE/DDM)升至31.0%，達(dá)到UL-94 V-0等級(jí)，且其PHRR比ECFGE/DDM下降了48%，比DGEBA/DDM下降了72%. 與此同時(shí)，添加DPP-CFR的ECFGE/DDM體系還表現(xiàn)出更好的拉伸強(qiáng)度和韌性. Guo等^[35]合成了一種腰果酚酚醛環(huán)氧單體(ECF)，并將其磷酸化得到含磷腰果酚基環(huán)氧單體(ECF-PO(OPh)₂) (圖5)，以DGEBA作對(duì)照. ECF-PO(OPh)₂/DDM的殘?zhí)柯蔬h(yuǎn)高于DGEBA/DDM和ECF/DDM，這是由于磷酸的催化成炭作用. DGEBA/DDM和ECF/DDM易燃燒，而ECF-PO(OPh)₂/DDM具有優(yōu)異的阻燃性. ECF-PO(OPh)₂/DDM的LOI高達(dá)33.5%并達(dá)到UL-94 V-0等級(jí). 錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果表明ECF-PO(OPh)₂/DDM的PHRR、THR和TSP值分別比DGEBA/DDM下降了69.5%、28.6%和16.4%. 此外，ECF-PO(OPh)₂/DDM由于腰果酚的長(zhǎng)脂肪鏈表現(xiàn)出良好的韌性. ECF-PO(OPh)₂/DDM同時(shí)具有阻燃和增韌特性，可以作為商業(yè)DGEBA的可再生替代品，以克服其易燃性和脆性. Huang等^[1]利用六氯環(huán)三磷腈和腰果酚合成了一種本征阻燃環(huán)氧單體(HECarCP)，并用DDM固化. 環(huán)磷腈核的引入使得HECarCP/DDM本身具有優(yōu)異的阻燃性能，其LOI為33.0%并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). 在錐形量熱儀測(cè)試中，HECarCP/DDM的PHRR、THR和TSP分別比DGEBA/DDM下降了63%、24%和72%. 腰果酚可用作制造高性能環(huán)氧樹(shù)脂的生物基分子平臺(tái).

Fig. 5 Synthetic route of cardanol-based epoxy monomers (ECF and ECF-PO(OPh)₂) (Reprinted with permission from Ref.[35]; Copyright (2021) Elsevier).

1.1.8 雙酚酸基環(huán)氧單體

雙酚酸是一種與雙酚A化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的生物基平臺(tái)化合物，可應(yīng)用在環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯和涂料等功能高分子材料領(lǐng)域. Gao等^[36]合成了含磷雙酚酸基環(huán)氧單體(PCDGEDP)，并用DDM固化制備環(huán)氧樹(shù)脂. PCDGEDP/DDM的T_g達(dá)到127 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能. PCDGEDP/DDM的LOI高達(dá)29.6%，并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). Chi等^[37]合成了一種含DOPO的雙酚酸基環(huán)氧單體(TEBA). 與DGEBA/DDM相比，TEBA/DDM的LOI從25.8%提高到了42.3%，其UL-94等級(jí)也從無(wú)等級(jí)提高到V-0等級(jí)，這是因?yàn)槠渲麈溨辛自睾偷氐膮f(xié)同作用.

1.1.9 鞣花酸基環(huán)氧單體

鞣花酸是一種存在于漿果中的多酚，擁有剛性的共軛結(jié)構(gòu)和活性酚羥基，有望合成高性能環(huán)氧單體^[38]. Hafezeh等^[38]利用鞣花酸合成了一種生物基環(huán)氧單體(DGEEA) (圖6)，并用DDM作為固化劑. DGEEA/DDM具有高達(dá)220 ℃的T_g、75.8 MPa的拉伸強(qiáng)度和2.7 GPa的楊氏模量. 與DGEBA/DDM相比，DGEEA/DDM的PHRR顯著降低(77.5 W/g)，LOI顯著提高(40.0%). 這說(shuō)明鞣花酸可以用來(lái)生產(chǎn)本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂.

Fig. 6 Chemical structures of DGEEA, DGEG, and fatty acid-based epoxy monomers (DOPO-III, UDTGE and UDBME).

1.1.10 染料木素基環(huán)氧單體

染料木素來(lái)源廣泛，具有良好的生物活性，具有脫氧苯偶姻結(jié)構(gòu)，可在燃燒過(guò)程中快速成炭^[39]. Dai等^[39]合成了一種染料木素基環(huán)氧單體(DGEG) (圖6). 相比于DGEBA/DDM，DGEG/ DDM的儲(chǔ)能模量、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了12%、19%和33%，其T_g高達(dá)223 ℃，力學(xué)性能十分優(yōu)異. DGEG/DDM具有33.1%的LOI并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). 這項(xiàng)工作提供了一種在不添加任何阻燃元素的條件下制備生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的新思路.

1.1.11 木犀草素基環(huán)氧單體

木犀草素是一種可從芹菜、洋蔥葉和青椒等多種植物中提取的天然異黃酮化合物，同樣具有脫氧苯偶姻結(jié)構(gòu)^[40]. Gao等^[41]利用木犀草素通過(guò)一步法合成了一種新型生物基環(huán)氧單體(DGEL)，采用DDS作為固化劑. 700 ℃時(shí)，DGEL/ DDS的成炭率高達(dá)44.0 wt%，遠(yuǎn)高于DGEBA/ DDS (11.6 wt%). 與此同時(shí)，DGEL/DDS具有較低的煙密度峰值(304.7)和PHRR (107.5 W/g)，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和抑煙性. 木犀草素基環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用潛力.

1.2 脂肪族生物基環(huán)氧單體

1.2.1 脂肪酸基環(huán)氧單體

脂肪酸是甘油三酯的主要成分，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有C＝C雙鍵^[42]. 這些雙鍵可用作環(huán)氧化改性的反應(yīng)位點(diǎn)，得到脂肪酸基環(huán)氧單體. Lligadas等^[43]合成了一種新型含磷脂肪酸基環(huán)氧單體(DOPO-III) (圖6),并用DDM和雙(間氨基苯基)甲基氧化膦(BAMPO)來(lái)固化. DOPO-III/DDM和DOPO-III/BAMPO的LOI值分別為31%和32%，表明其具有良好的阻燃性. Lligadas等^[42]還合成了另外2種脂肪酸衍生的環(huán)氧單體：UDTGE和UDBME (圖6). 將DOPO-III與UDTGE或UDBME結(jié)合并用DDM或BAMPO固化. 環(huán)氧樹(shù)脂的LOI值列于表1. 可以看出，DOPO-III的加入顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂的LOI值，這歸因于形成的保護(hù)性富磷炭層，抑制了聚合物降解過(guò)程中可燃揮發(fā)物的生成. 但由于脂肪酸的柔性長(zhǎng)鏈，DOPO-III/DDM和DOPO-III/BAMPO的T_g分別為108和95 ℃，遠(yuǎn)低于DGEBA型環(huán)氧樹(shù)脂. 因此，脂肪酸基環(huán)氧單體的使用限于油漆和涂料等非結(jié)構(gòu)型材料領(lǐng)域.

Table 1 Formulations and LOI values of the fatty acid-based epoxy thermosets.

Sample	Molar ratio of epoxy monomers	Phosphorus content (%)	LOI (%)
UDTGE/DDM	-	0	21.9
UDTGE/DOPO-III/DDM	1/1	1.8	27.7
UDBME/DDM	-	0	23.5
UDBME/DOPO-III/DDM	1/1	1.9	28.5
UDBME/BAMPO	-	2.5	30.2
DOPO-III/DDM	-	3.9	31.0
DOPO-III/BAMPO	-	5.7	32.0

1.2.2 衣康酸基環(huán)氧單體

衣康酸是可由土曲霉等真菌發(fā)酵碳水化合物(如葡萄糖)得到的天然化合物^[44]. 它的分子結(jié)構(gòu)具有2個(gè)羧基和一個(gè)C＝C雙鍵，非常適合作為制備聚合物材料的通用平臺(tái). Ma等^[45]合成了一種含磷衣康酸基環(huán)氧單體(EADI). EADI/MHHPA達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí)，而DGEBA/MHHPA燃燒殆盡. 毫無(wú)疑問(wèn)，EADI的含磷結(jié)構(gòu)提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性，但初始降解溫度降低導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差.

1.2.3 環(huán)氧大豆油基環(huán)氧單體

環(huán)氧大豆油可由大豆為原料制備得到，其無(wú)毒且可生物降解，可用于制備功能高分子材料. Wang等^[46]利用端羧基含磷聚酯固化環(huán)氧大豆油制備了本征阻燃型的生物基環(huán)氧壓敏膠(PSAs). 所制備的PSA膠帶表現(xiàn)出優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，并且具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能. PSAs來(lái)源于生物基材料，制備過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑或有毒化學(xué)品，是綠色環(huán)保的，有望應(yīng)用于柔性電子器件和飛機(jī)等領(lǐng)域.

基于以上提到的生物基阻燃環(huán)氧單體，選擇了幾種生物基環(huán)氧單體來(lái)比較其阻燃效率，如表2所示. 通常，更高的成炭率會(huì)賦予聚合物更好的阻燃性. 如果考慮化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有較多芳香環(huán)的環(huán)氧單體和固化劑有更高的成炭率，而具有脂肪鏈的單體和固化劑的成炭率較低. 此外，具有更多芳香環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的剛性和T_g，而具有脂肪鏈的環(huán)氧樹(shù)脂則表現(xiàn)出更好的韌性.

Table 2 Comparison of properties of several bio-based epoxy thermosets.

Epoxy monomers	Curing agent	Char yield (wt%)	LOI (%)	UL-94	T_g (℃)	Ref.
DGEM	DDS	42.8	-	V-0	279	[9]
MTEP	DDS	52.1	-	V-0	326	[10]
REEP	MeHHPA	19.0	-	-	210.8	[12]
DEUEP	33DDS	32.2	26.4	-	120.9	[15]
TPEU-EP	33DDS	31.7	26.8	-	168.4	[16]
DEU-EP	DDM	38	-	-	114.4	[17]
BEU-EP	DDM	23.4	38.4	V-0	112.3	[19]
TMOPP	DTDA	48.5	-	V-0	217	[20]
THMT-EP	DDS	44.8	35.4	V-0	300	[30]
ECF-PO(OPh)₂	DDM	16.9	33.5	V-0	-	[35]
DOPO-III	DDM	18	31	-	108	[43]
DOPO-III	BAMPO	16	32	-	95	[43]

2 本征阻燃生物基固化劑

通常，環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑包括胺類、酰胺類、酸酐類、酚類和多酚類^[47]. 這些含有氨基、羥基和羧基等活性官能團(tuán)的固化劑可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). 本節(jié)將介紹生物基阻燃固化劑.

2.1 本征阻燃生物基胺類固化劑

Yao等^[48]利用糠醛和DOPO合成了一種含磷固化劑(FPD) (圖7)，和DDM復(fù)配使用. 當(dāng)添加5 wt%的FPD時(shí)，F(xiàn)PD/EP的LOI從26.4%提高到35.7%，同時(shí)通過(guò)了UL-94 V-0級(jí)測(cè)試. FPD的引入降低了環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解速率，增強(qiáng)了成炭能力，大大提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性. Xie等^[49]同樣合成了一種DOPO基的共固化劑(MBF-DOPO) (圖7). 添加4 wt%MBF-DOPO的環(huán)氧樹(shù)脂樣品達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí)，其LOI高達(dá)32.9%. 掃描電子顯微鏡結(jié)果表明MBF-DOPO的引入促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂基體成炭，有效阻隔了燃燒過(guò)程中氣體和熱量的傳遞，增強(qiáng)了阻燃性. 但DOPO基因引入使得環(huán)氧樹(shù)脂熱降解溫度降低，熱穩(wěn)定性下降.

Fig. 7 Chemical structures of intrinsically flame-retardant bio-based amine-type and carboxylic acid-type curing agents.

Peng等^[50]合成了一種新型糠胺基雙DOPO衍生物(FA-bis-DOPO) (圖7)，用作環(huán)氧樹(shù)脂的共固化劑. 由于FA-bis-DOPO的剛性結(jié)構(gòu)，添加FA-bis-DOPO的環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量和T_g均有提高. 含有5 wt% FA-bis-DOPO的環(huán)氧樹(shù)脂的LOI從23.5%提高至31.0%，并達(dá)到UL-94 V-0等級(jí). 錐形量熱儀測(cè)試表明，EP/FA-bis- DOPO-5.0的PHRR、THR和TSP比純EP分別下降了28.0%、27.3%和9.9%.

Cao等^[51]利用香草醛和糠胺合成了一種DOPO型生物基共固化劑(VFD) (圖7). 隨著VFD添加量的提高，環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能和阻燃性能均有提高. EP/VFD-7.5的含磷量?jī)H為0.52 wt%，但其LOI從25.8%提高到了34.5%，達(dá)到UL-94 V-0等級(jí). 此外，VFD與環(huán)氧樹(shù)脂有很好的相容性，所得環(huán)氧樹(shù)脂透明性很好.

Hafezeh等^[52]合成了一種新型DOPO型香草醛基共固化劑(VDG). DGEBA/DDM/VDG的力學(xué)性能與DGEBA/DDM相當(dāng). 當(dāng)VDG的添加量?jī)H為2.0 wt%時(shí)，固化得到的環(huán)氧樹(shù)脂的LOI從23.5%提高到了36.5%并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). DGEBA/DDM/VDG-2.0還表現(xiàn)出一定的抗菌性能.

2.2 本征阻燃生物基羧酸類和磷酸類固化劑

Yang等^[53]合成了2種含磷生物基羧酸類固化劑(MMDOPO和MAPDGR) (圖7). 由于獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，DGEBA/MMDOPO是一種脆性材料，而DGEBA/MAPDGR韌性更好. 如表3所示，這2種固化劑以不同的比例混合固化的環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能更好. 這項(xiàng)工作提供了一種通過(guò)組合不同的生物基固化劑來(lái)定制綜合性能更好的環(huán)氧樹(shù)脂的解決方案.

Table 3 Comparison of properties of the epoxy thermosets with different ratios of MMDOPO/MAPDGR.

Sample	Ratio of MMDOPO/MAPDGR	Tensile strength (MPa)	Elongation at break (%)	Flexural strength (MPa)	Flexuralmodulus (MPa)	Hardness	T_g(℃)	LOI(%)
EP-1	100/0	2.49	1.1	33.75	2633.11	83	100.26	24.5
EP-2	75/25	18.94	2.18	69.54	2837.72	81	84.56	23.8
EP-3	50/50	21.8	3.31	53.61	3373.28	79	67.23	23.1
EP-4	25/75	9.95	160.8	7.43	346.03	62	42.48	23
EP-5	0/100	0.64	120.52			0.5	13.41	22.4

植酸來(lái)源廣泛，具有良好的生物相容性和可再生性，含有豐富的磷酸基團(tuán)，可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑. Liu等^[54]合成了一種衣康酸基環(huán)氧單體，與植酸交聯(lián)固化制備環(huán)氧樹(shù)脂(CANs). 由于植酸的高磷含量，CANs具有高達(dá)33.5%的LOI并達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). 基于磷酸酯在堿性條件下可降解的特性，CANs同樣可降解并且可以被回收重復(fù)加工利用. 這為制備可降解生物基環(huán)氧樹(shù)脂材料提供了新的思路.

基于以上提到的本征阻燃生物基固化劑，選取了以DGEBA為環(huán)氧單體固化得到環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑進(jìn)行對(duì)比分析，如表4所示. 所選取的生物基固化劑都含有豐富的芳香結(jié)構(gòu). 若使環(huán)氧樹(shù)脂的燃燒等級(jí)達(dá)到UL-94 V-0等級(jí)，所需的添加量都很少，有的甚至低至2.0 wt%. 與此同時(shí)，所得環(huán)氧樹(shù)脂的LOI遠(yuǎn)高于未改性環(huán)氧樹(shù)脂，并且其T_g接近甚至略高于未改性環(huán)氧樹(shù)脂. 上述本征阻燃固化劑的添加并不會(huì)影響環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能，反而大大增加了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，改善了環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能.

Table 4 Comparison of properties of several bio-based epoxy curing agents.

Bio-based curing agent	Added ratio (wt%)	Char yield (wt%)	LOI (%)	UL-94	T_g (℃)	Ref.
FPD	5	22.4	35.7	V-0	-	[48]
MBF-DOPO	4	21.8	32.9	V-0	159.5	[49]
FA-bis-DOPO	5.0	17.5	31	V-0	163	[50]
VFD	7.5	19.2	34.5	V-0	150	[51]
VDG	2.0	17.1	37.0	V-0	120.7	[52]

3 全生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

本綜述將全生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂定義為通過(guò)生物基固化劑固化生物基環(huán)氧單體得到的環(huán)氧樹(shù)脂. 綠色可持續(xù)發(fā)展需要提高聚合物材料的生物質(zhì)含量，開(kāi)發(fā)全生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是有必要的. 本節(jié)將討論本征阻燃型全生物基環(huán)氧樹(shù)脂.

Hafezeh等^[55]合成了一種丁香醛基環(huán)氧單體(SA-GA-EP)，利用呋喃基固化劑(DIFFA)固化得全生物基環(huán)氧樹(shù)脂(SA-GA-EP/DIFFA) (圖8). SA-GA-EP/DIFFA的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量分別為57.4 MPa、5.8%和2.6 GPa，與DGEBA/DDM相當(dāng). SA-GA-EP/DIFFA的LOI高達(dá)40.0%，達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí). 此外，SA-GA-EP/DIFFA還具有良好的抗菌能力. 在另一項(xiàng)工作中，Hafezeh等^[56]合成了一種香草醛基環(huán)氧單體(VTA-EP)，并用DFA固化. 錐形量熱儀測(cè)試表明，與DGEBA/DDM相比，VTA-EP/DFA的PHRR、THR和TSP分別降低了88%、88%和84%. 此外，由于VTA-EP的席夫堿結(jié)構(gòu)，VTA-EP/DFA可在酸性條件下降解回收利用. 全生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂含有更高的生物基含量，符合綠色發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的理念. 此外，全生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的力學(xué)性能和阻燃性能，可應(yīng)用于高端環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域. 但是目前關(guān)于全生物基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究很少，尚缺乏系統(tǒng)深入的研究.

Fig. 8 Synthetic route of bio-based epoxy thermoset (SA-GA-EP) (Reprinted with permission from Ref.[55]; Copyright (2021) The Royal Society of Chemistry).

4 總結(jié)與展望

隨著人們可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，以脂肪酸、丁香酚、香草醛、黃豆苷元、呋喃、衣康酸、松香、木質(zhì)素、單寧、植物油等多種可再生生物基原料制備的環(huán)氧樹(shù)脂受到了廣泛的關(guān)注. 像大多數(shù)高分子材料一樣，生物基環(huán)氧樹(shù)脂易燃燒，限制了其應(yīng)用范圍. 因此，必須賦予生物基環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性. 通常，本征阻燃生物基樹(shù)脂可以通過(guò)2種方法設(shè)計(jì)：(1)選擇具有高成炭能力和豐富芳香結(jié)構(gòu)的生物基化合物；(2)向生物基環(huán)氧單體或固化劑的分子結(jié)構(gòu)中引入磷、氮、硅、硼等阻燃元素.

目前，雖然部分生物基環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)具有非常高的阻燃性，但是其熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等不如DGEBA對(duì)照物. 此外，用于合成生物基環(huán)氧樹(shù)脂的生物基材料成本相對(duì)較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用. 生物基材料大多含有多羥基，雖是良好的炭源，可促進(jìn)成炭，但是存在熱穩(wěn)定性不好、環(huán)境耐受差等缺陷，無(wú)法滿足特殊領(lǐng)域的應(yīng)用. 由于很多生物基材料本身不具有阻燃性，制備本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂需要引入磷、氮等阻燃元素，而且制備過(guò)程中會(huì)使用有機(jī)溶劑等化學(xué)品. 目前，本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用仍有一些局限性，其商業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走.

本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂的未來(lái)發(fā)展方向一定是低碳、環(huán)保、綠色的. 本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂的制備需要盡可能少地利用石油資源，減少污染，降低成本. 制備的本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂需要滿足如電子電氣和航空航天等特殊領(lǐng)域的要求，解決熱穩(wěn)定性差、力學(xué)性能降低等問(wèn)題. 增加生物基環(huán)氧單體或固化劑的功能性、提高生物質(zhì)含量和生物降解能力是未來(lái)開(kāi)發(fā)高性能生物基環(huán)氧樹(shù)脂的幾個(gè)關(guān)鍵因素.

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