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機(jī)械剝離石墨片/聚3,4-乙烯二氧噻吩電極的制備及其超電容性能研究

作者：周海涵任夢(mèng)瑤翟華金來(lái)源：《高分子學(xué)報(bào)》日期：2022-09-15人氣：748

電化學(xué)電容器，又名超級(jí)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，因其具有功率密度大、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注^[1~4]. 盡管近年來(lái)關(guān)于超級(jí)電容器的研究已取得了較大進(jìn)展，如發(fā)展了可用于柔性以及可穿戴器件的打印式超級(jí)電容器^[5]. 但目前的研究仍集中在保持其高功率輸出的同時(shí)提升其能量密度. 超級(jí)電容器通常由一對(duì)電極以及夾在它們之間的隔膜以及電解質(zhì)所構(gòu)成，其中電極則由集流體以及電活性材料所構(gòu)成.為了提升所制備超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，目前絕大部分研究致力于發(fā)展具有新穎納米結(jié)構(gòu)或復(fù)合的電活性材料. 因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為所使用的電活性材料是影響所制備超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵組件^[6~8].

根據(jù)所使用電活性材料的電荷儲(chǔ)存機(jī)理，所制備的超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電容器. 前者通過(guò)電解液離子在電極表面的靜電吸附來(lái)儲(chǔ)存電荷，通常使用碳材料為電活性材料，但其具有儲(chǔ)存電荷容量較低的缺點(diǎn). 贗電容器利用發(fā)生在電活性材料表面或近表面的快速氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電荷，電活性材料通常使用過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，具有比碳材料顯著更高的能量密度^[9~12]. 另外，一些多孔有機(jī)聚合物如晶態(tài)共價(jià)有機(jī)框架以及無(wú)定型的共軛微孔聚合物材料也被陸續(xù)用作超級(jí)電容器電活性材料^[13].

作為一種導(dǎo)電聚合物，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有電導(dǎo)率高、充放電動(dòng)力學(xué)快、循環(huán)穩(wěn)定性高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了一種被較為廣泛研究的超級(jí)電容器電活性材料^[14,15]. PEDOT可由EDOT單體通過(guò)化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化聚合制得^[16~19]. 化學(xué)氧化聚合需要使用環(huán)境不友好的氧化劑，并且通常獲得粉末形式的電活性材料，需要使用絕緣的黏結(jié)劑來(lái)制備電極. 相比之下，通過(guò)電化學(xué)氧化聚合的PEDOT電極則不需要使用氧化劑以及黏結(jié)劑，電活性材料能夠直接在集流體生長(zhǎng)負(fù)載，從而有利于提升所制備電極的電化學(xué)性能. 電化學(xué)氧化聚合可以在不同的模式以及參數(shù)下進(jìn)行. 先前的研究表明，在恒電流和恒電位2種不同的電化學(xué)合成模式下制備的聚吡咯和MnO₂電極展示了明顯不同的電化學(xué)性能^[20,21]. 因此，通過(guò)詳細(xì)比較不同的電聚合模式和參數(shù)是一種切實(shí)可行提高PEDOT電極的電化學(xué)性能的途徑.

正如上文中所提及的，超級(jí)電容器的電極除了電活性材料之外，集流體也是一個(gè)重要部件.在充放電過(guò)程中，電極的集流體起著向電活性材料輸送或收集電子的重要作用. 然而對(duì)集流體進(jìn)行改進(jìn)以提升所制備電極性能的方式卻沒(méi)有得到較多的關(guān)注. 石墨片(GS)由于具有價(jià)格低廉以及電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種較為廣泛采用的超級(jí)電容器集流體^[22,23]. 然而，GS卻展示了平滑的二維平面，這會(huì)限制其與電活性材料之間的接觸面積，從而影響它們之間的電荷傳輸. 近來(lái)的一些研究表明，使用如鎳網(wǎng)和泡沫鋁等三維集流體所制備的超級(jí)電容器展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能^[24,25]. 因此，通過(guò)將GS表面由二維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S是一種很有吸引力的提高所制備電極電化學(xué)性能的策略. 已有研究表明，對(duì)GS進(jìn)行電化學(xué)氧化剝離/膨脹是構(gòu)建其三維表面的有效方法^[26,27]. 然而，電化學(xué)氧化處理會(huì)在GS表面引入含氧基團(tuán)，嚴(yán)重破壞石墨的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致GS電導(dǎo)率的顯著下降. 此外，電化學(xué)處理過(guò)程較為繁瑣且需要消耗較多電能，這導(dǎo)致了制備成本的增加. 因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)易、低成本且不破壞其導(dǎo)電性的方法來(lái)制備具有三維表面的GS集流體是十分必要的.

本研究提出了一種簡(jiǎn)易、低成本的機(jī)械剝離方法來(lái)制備具有三維表面的集流體，包括使用商業(yè)膠帶進(jìn)行剝離以及隨后的超聲處理. 所獲得的機(jī)械剝離的石墨片(MEGS)顯示出了獨(dú)特的分層微結(jié)構(gòu)，與剝離前相比，其表面積顯著增大. 同時(shí)，也詳細(xì)比較了電聚合模式和參數(shù)對(duì)所制備PEDOT電極電化學(xué)性能的影響，調(diào)查了5種聚合電流密度和5種聚合電位. 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，使用優(yōu)化的電聚合模式和參數(shù)能顯著提高PEDOT電極的電化學(xué)性能.進(jìn)一步地，與GS相比，采用MEGS集流體能使所制備的PEDOT電極的電化學(xué)性能得到顯著提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備

首先，將長(zhǎng)、寬、厚分別為20 mm × 10 mm × 0.1 mm的GS粘貼在3M商用膠帶上(厚度為0.04 mm)，獲得導(dǎo)電面積為1 cm × 1 cm的GS集流體. 隨后使用三電極體系來(lái)制備GS/PEDOT電極，其中以GS集流體作為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對(duì)電極和參比電極.聚合溶液為含有0.01 mol/L EDOT和0.1 mol/L十二烷基硫酸鈉的水溶液. 如圖1(a)所示，EDOT通過(guò)電化學(xué)氧化聚合，在此過(guò)程中，EDOT單體被氧化形成帶正電荷的共軛鏈，同時(shí)十二烷基硫酸根陰離子作為摻雜劑以中和帶正電荷的PEDOT鏈，形成的PEDOT薄膜附著在GS集流體上，得到GS/PEDOT電極. 本研究中分別采用恒電流和恒電位兩種模式進(jìn)行電聚合，前者包括5個(gè)聚合電流密度(0.5、1、2、3、4和5 mA·cm^-2)，后者包括5個(gè)聚合電位(0.9、1、1.1、1.2、1.3和1.4 V versus SCE). 所有電極使用的聚合電荷密度均為1.8 C·cm^-2. 所制得的電極被標(biāo)記為GS/PEDOT-電聚合參數(shù)，如GS/PEDOT-1 mA和GS/PEDOT-1 V. 作為對(duì)比，以MEGS為集流體來(lái)制備MEGS/PEDOT電極，制備過(guò)程與GS/PEDOT電極的制備過(guò)程一致. MEGS集流體的制作過(guò)程如下：如圖1(b)所示，將商用3M膠帶緊緊按壓在GS集流體上，然后緩慢撕下，此時(shí)GS表面一層非常薄的石墨層(厚度約20 μm)被膠帶剝落. 隨后，將膠帶剝離后的GS置于去離子水中，用超聲儀進(jìn)行2 min的超聲處理，進(jìn)一步剝離GS表面的石墨片，最終得到MEGS集流體. 如圖1(c)所示，在經(jīng)過(guò)機(jī)械剝離處理后，GS從相當(dāng)光滑的表面變成了MEGS高度粗糙的表面. 在使用之前，MEGS先用丙酮和去離子水進(jìn)行清洗.

Fig. 1 Schematic diagram of (a) the electrooxidation synthesis of PEDOT from EDOT monomer and counter anion A^- and (b) the fabrication process from GS to MEGS by mechanical exfoliation. (c) Optical photographs of GS and MEGS.

1.2 表征

采用Bruker Tensor 27紅外光譜儀檢測(cè)樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR).采用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀記錄樣品的XRD圖譜. 利用JEOL JSM-6701F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌. 用Multi-Mode 8原子力顯微鏡(AFM)檢測(cè)樣品的表面拓?fù)鋵W(xué)，并用NanoScope Analysis軟件計(jì)算均方根(RMS)粗糙度.用Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品的XPS光譜. 使用ThermoFisher DXR拉曼光譜儀獲取樣品的拉曼光譜，激光波長(zhǎng)為633 nm.

使用辰華CHI 660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試. 采用對(duì)稱的兩電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以1 mol/L KCl為電解液.電化學(xué)測(cè)試包括循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS). 其中EIS測(cè)試的頻率范圍為10⁵~10^-2 Hz，所使用的正弦電位振幅為相對(duì)于開路電位5 mV.

根據(jù)所獲得的CV和GCD曲線，利用根據(jù)公式(1)來(lái)計(jì)算電極的面積比電容(C_a, F·cm^-2).

(1)

其中， $\int i d V$ 為CV曲線所圍成的積分面積，A為電極的幾何面積(cm^-2)，s為CV掃描速率(V·s^-1)，ΔV 為電位測(cè)試窗口(V)，I為所施加的電流大小(A)，Δt為放電時(shí)間(s).

2 結(jié)果與討論

首先，通過(guò)CV測(cè)試比較了所制備PEDOT電極的C_a值. 如圖2(a)所示，在恒電流聚合模式下，不同的聚合電流密度會(huì)導(dǎo)致所制備的GS/PEDOT電極表現(xiàn)出顯著不同的電化學(xué)電容行為. 其中，GS/PEDOT-1 mA電極在所有CV掃描速率下獲得了最高的C_a值. 圖2(b)展示了恒電流聚合制備的GS/PEDOT電極在50 mV·s^-1掃速下獲得的C_a值隨聚合電流密度的變化關(guān)系. 能看到隨著聚合電流密度的增大，C_a先增大后減小，這表明適中聚合電流密度制備的GS/PEDOT電極能獲得更高的C_a值. 圖2(c)比較了用不同聚合電位制備的GS/PEDOT電極的C_a值. 可以看出，這些電極的C_a值與所采用的聚合電位密切相關(guān)，其中GS/PEDOT-1 V電極顯示了最大的C_a值. 圖2(d)中GS/PEDOT電極在50 mV·s^-1掃速下的C_a值隨聚合電位的升高先增大后減小，這表明適中的聚合電位有助于大幅度提高GS/PEDOT電極的電化學(xué)電容性能. 這一測(cè)試結(jié)果的規(guī)律與恒電流聚合電極的結(jié)果一致. 進(jìn)一步比較圖2(a)和圖2(c)，可以發(fā)現(xiàn)恒電位聚合電極的電容性能總體上優(yōu)于恒電流聚合電極. 更重要的是，從圖2(a)中的MEGS/PEDOT-1 mA和GS/PEDOT-1 mA曲線以及圖2(c)中的MEGS/PEDOT-1 V和GS/PEDOT-1 V曲線可以看出，與GS集流體相比，使用MEGS集流體能使得PEDOT電極的電容性能得到顯著提升.

Fig. 2 Comparison of areal capacitance for the GS/PEDOT electrodes prepared at (a) various polymerization current densities and (c) various polymerization potentials under different CV scan rates; For comparison, the plot of MEGS/PEDOT-1 V electrodes is presented in (c) as well; Dependence of the specific capacitance at 50 mV·s^-1 with (b) polymerization current density and (d) polymerization potential for GS/PEDOT electrode.

超級(jí)電容器的理想CV曲線應(yīng)該展示接近矩形的形狀且具有大的響應(yīng)電流密度，從而導(dǎo)致其高的電荷儲(chǔ)存能^[28]. 圖3(a)比較了GS/PEDOT-1 mA、GS/PEDOT-1 V和MEGS/PEDOT-1 V電極在10 mV·s^-1掃速下的CV曲線. 結(jié)果表明，MEGS/PEDOT-1 V電極的CV曲線最接近矩形，且CV面積最大. 此外，從圖3(b)~3(d)可看出，隨著CV掃描速率的增加，MEGS/PEDOT-1 V電極的CV形狀更接近矩形，響應(yīng)電流密度也高于GS/PEDOT-1 V電極. 同樣地，與GS/PEDOT-1 V電極相比，GS/PEDOT-1 mA電極的CV形狀更偏離矩形，響應(yīng)電流密度更低. 以上2個(gè)觀察結(jié)果證實(shí)了采用優(yōu)化的電聚合模式和參數(shù)能提升PEDOT電極的電容性能，并且采用MEGS集流體能進(jìn)一步增強(qiáng)PEDOT電極的電容性能.

Fig. 3 CV plots scanned at (a) 10 mV·s^-1 of the GS/PEDOT-1 mA, GS/PEDOT-1 V, and MEGS/PEDOT-1 V electrodes, along with those scanned from 20 mV·s^-1 to 100 mV·s^-1 of (b) GS/PEDOT-1 mA, (c) GS/PEDOT-1 V, and (d) MEGS/PEDOT-1 V electrodes.

PEDOT-1 V和PEDOT-1 mA電極的FT-IR光譜如圖4(a)所示. 它們均展示了源自PEDOT的特征峰：位于1517 cm^-1的吸收峰為噻吩環(huán)中C＝C伸縮振動(dòng)，1335 cm^-1處的峰為C―C的伸縮振動(dòng)，位于1199和1088 cm^-1的峰為乙二氧環(huán)的伸縮振動(dòng)，925 cm^-1處的峰為乙二氧環(huán)的變形，而位于979、835和690 cm^-1的峰為C―S鍵的特征峰^[29].同樣，它們的XRD譜圖(圖4(b))也顯示出相同的位于25.9°的寬的衍射峰，這歸因于PEDOT的不定形結(jié)構(gòu)^[30]. 盡管FTIR和XRD測(cè)試表明電聚合模式和參數(shù)沒(méi)有影響PEDOT的組分和結(jié)構(gòu)，但圖4(c)和4(d)中的SEM圖片表明電聚合PEDOT薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與所使用的電聚合模式和參數(shù)密切相關(guān). 從圖4(c)可以看出，PEDOT-1 mA膜展示了高度聚集的微觀結(jié)構(gòu)，間隙少，導(dǎo)致活性面積小. 與PEDOT-1 mA膜相比，PEDOT-1 V膜的顆粒分散，且顆粒之間存在大量間隙(圖4(d))，從而可以促進(jìn)電解質(zhì)離子向電活性材料內(nèi)部擴(kuò)散. 另外，從圖4(d)和4(e)可以看出，在GS和MEGS基底上生長(zhǎng)的PEDOT-1 V膜展示了一致的形貌，表明采用不同基底對(duì)所制備電聚合PEDOT膜的形貌沒(méi)有顯著影響.

Fig. 4 (a) FTIR spectra and (b) XRD patterns for PEDOT-1 V and PEDOT-1 mA films; SEM images of (c) GS/PEDOT-1 mA and (d) GS/PEDOT-1 V, and (e) MEGS/PEDOT-1 V electrodes.

用原子力顯微鏡進(jìn)一步測(cè)試了PEDOT-1 mA和PEDOT-1 V膜的粗糙度. 從圖5(a)和5(b)右側(cè)的刻度板可以看出，PEDOT-1 V膜(-335.4~311.3 nm)的起伏大于PEDOT-1 mA膜(-372.0 nm~323.0 nm)的起伏，這導(dǎo)致了如圖5(c)中所示PEDOT-1 V更高的粗糙度. 而較高的粗糙度有利于增加電解質(zhì)與電活性材料的接觸面積，從而縮短電解質(zhì)的擴(kuò)散距離. 在這里，PEDOT-1 mA和PEDOT-1 V膜微觀結(jié)構(gòu)的不同可能與聚合過(guò)程中電流密度是否發(fā)生變化有關(guān). 恒定的聚合電流密度意味著恒定的生長(zhǎng)速率，從而導(dǎo)致PEDOT-1 mA膜的聚集形貌.相反，PEDOT-1 V膜是在變化的電流密度下生長(zhǎng)的，此時(shí)PEDOT顆粒未發(fā)生均勻聚集，從而獲得了更分散、更粗糙的微觀結(jié)構(gòu).

Fig. 5 AFM images for (a) PEDOT-1 mA and (b) PEDOT-1 V films; (c) RMS roughness of PEDOT-1 mA and PEDOT-1 V films.

為了進(jìn)一步證實(shí)MEGS作為超級(jí)電容器集流體的優(yōu)越性，采用GCD測(cè)試比較了GS/PEDOT和MEGS/PEDOT電極的電化學(xué)電容性能. 圖6(a)展示了它們?cè)? mA·cm^-2測(cè)試電流密度下的GCD圖. 可看出它們均顯示了接近線性和三角形的曲線，這歸因于它們快速的法拉第反應(yīng)特征. 與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極具有更長(zhǎng)的放電時(shí)間和更低的IR降，表明MEGS/PEDOT電極具有更高的比電容和更小的內(nèi)阻. 內(nèi)阻是影響超級(jí)電容器循環(huán)性能和倍率性能的重要因素，同時(shí)，較低的IR降會(huì)減少充放電過(guò)程中的能量損失^[37,38]. 圖6(b)為電極在不同GCD測(cè)試電流密度下的庫(kù)侖效率. 可看出MEGS/PEDOT電極在所有電流密度下均展示了較大的庫(kù)侖效率. 例如：MEGS/PEDOT和GS/PEDOT電極在0.5 mA·cm^-2時(shí)的庫(kù)侖效率分別為94.2%和92.8%，表明了前者更高的電荷利用率.圖6(c)是不同GCD電流密度下的C_a，明顯地，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極實(shí)現(xiàn)了更高的C_a值. GS/PEDOT電極在0.5 mA·cm^-2時(shí)的C_a為79.8 mF·cm^-2，而MEGS/PEDOT電極的C_a則增加到了96.2 mF·cm^-2. 如表1所示，該值也高于最近報(bào)道的基于導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器的電極. 從圖6(c)還可看出，隨著GCD電流密度的增加，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極的C_a呈相對(duì)平穩(wěn)下降的趨勢(shì).當(dāng)測(cè)試電流密度從0.5增加到10 mA·cm^-2，即增大20倍時(shí)，GS/PEDOT電極的電容保持率為45.8%，而MEGS/PEDOT電極的電容保持率增大到了60.1%. 這表明采用MEGP作為集流體時(shí)所制備的PEDOT電極的倍率性能明顯提高.

Fig. 6 ?(a) GCD profiles at 1 mA·cm^-2; (b) coulombic efficiency; (c) comparison of areal capacitance at different GCD current densities.

Table 1 Comparison of the areal capacitance for CPs based EC electrodes reported in recent two years.

Electrode material	Test condition	Electrolyte	C_a (mF·cm^-2)	Ref. (publication year)
RGO/PANI	5 mV·s^-1	0.5 mol/L H₂SO₄	31.6	[31] (2021)
V₂O₅@PEDOT/graphene	0.7 A·m^-2	5 mol/L LiCl	22.4	[32] (2020)
AgNFs/MoO₃/PEDOT:PSS	0.02 mA·cm^-2	2 mol/L Na₂SO₄	15.7	[33] (2021)
SiC@PEDOT	0.2 mA·cm^-2	2.0 mol/L KCl	26.53	[34] (2021)
PANI@SiNW	10 mV·s^-1	0.5 mol/L H₂SO₄	95	[35] (2020)
MWCNT-NGr/PEDOT:PSS	2 mA·cm^-2	0.1 mol/L H₂SO₄	6.5	[36] (2020)
MEGS/PEDOT	0.5 mA·cm^-2	1 mol/L KCl	96.2	This work

圖7(a)、7(b)、7(c)分別是GS、膠帶剝離后的GS和MEGS的SEM圖片. 在圖7(a)中，GS展示了由一些緊密堆積的石墨片組成的二維平面. 圖7(b)表明，膠帶剝離導(dǎo)致了這些緊密堆疊的石墨片之間產(chǎn)生了輕微的分離. 然而經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的超聲處理后，如圖7(c)所示，這些石墨片被大幅地分離，得到的MEGS顯示了由分層且皺褶的石墨片構(gòu)成的三維表面. 獲得MEGS的機(jī)制如下：石墨片經(jīng)過(guò)膠帶剝離后，石墨層之間會(huì)產(chǎn)生一些縫隙，隨后在超聲波的作用下水分子進(jìn)入這些縫隙中，并通過(guò)超聲振動(dòng)使這些石墨片大幅分離，從而形成了MEGS的分層微結(jié)構(gòu). 這使得MEGS的表面積相比GS明顯增大.此外，圖7(d)中GS和MEGS的XPS光譜展示了相同的O:C原子比，表明機(jī)械剝離法沒(méi)有引入含氧基團(tuán)，因?yàn)榇诉^(guò)程不涉及氧化過(guò)程. 同樣，圖7(e)中GS和MEGS的拉曼光譜顯示了相同的I_D/I_G強(qiáng)度比，說(shuō)明此機(jī)械剝離方法沒(méi)有在石墨晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷. 這確保了高的石墨結(jié)構(gòu)質(zhì)量，保證了MEGS作為集流體高的導(dǎo)電性.

Fig. 7 Surface morphologies of (a) GS; (b) GS after experiencing the exfoliation by adhesive tape, and (c) MEGS; (d) XPS spectra and (e) Raman spectra of GS and MEGS; (f) Schematic representation of the contact interface between PEDOT films and GS (top) and MEGS (bottom) current collectors.

如圖7(f)所示，GS和MEGS不同的表面形貌導(dǎo)致了其與PEDOT膜構(gòu)成的不同界面. GS/PEDOT和MEGS/PEDOT電極分別展示了所形成的二維和三維的界面. 與二維界面相比，所形成的三維界面導(dǎo)致電活性材料和集流體之間的接觸面積明顯增大. 根據(jù)表面能理論^[39]，三維界面有利于電活性膜和集流體之間更強(qiáng)的吸附，因?yàn)橐粋€(gè)擁有高比表面積的體系會(huì)試圖通過(guò)增強(qiáng)吸附來(lái)降低其表面張力，從而降低表面能. MEGS集流體除了對(duì)PEDOT膜具有強(qiáng)的吸附作用外，也產(chǎn)生了更多的接觸點(diǎn)，這樣有利于縮短電荷在電活性膜與集流體之間的傳輸距離. 根據(jù)接觸電阻理論^[40]，當(dāng)電流通過(guò)界面上較多接觸點(diǎn)時(shí)，可以避免產(chǎn)生大的收縮和擴(kuò)展電阻. 綜上，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極顯著增強(qiáng)的電化學(xué)電容性能歸因于MEGS和PEDOT之間建立了高效電接觸.

除了高的電荷存儲(chǔ)容量以及大的倍率性能外，循環(huán)穩(wěn)定性是電極實(shí)際使用的另外一個(gè)重要的性能特征^[41]. 圖8展示了MEGS/PEDOT和GS/PEDOT電極在80 mV·s^-1 CV掃速下的循環(huán)穩(wěn)定性. 經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)，MEGS/PEDOT電極保持了90.6%的初始電容，而GS/PEDOT電極的電容保持率為78.3%. 這表明 PEDOT薄膜與MEGS基底之間的高效電接觸促進(jìn)了PEDOT電極循環(huán)性能的提升.

Fig. 8 Cycling stability of GS/PEDOT and MEGS/PEDOT electrodes.

3 結(jié)論

本研究提出了一種簡(jiǎn)易的機(jī)械剝離方法從價(jià)格低廉的GS制備了MEGS集流體. 同時(shí)，也詳細(xì)比較了電聚合模式以及參數(shù)對(duì)所制備的PEDOT電極電化學(xué)性能的影響. 有3個(gè)重要觀察. 一是所使用的電聚合模式和參數(shù)對(duì)所制備的PEDOT電極的電化學(xué)電容性能有顯著影響. 其中，在1 V versus SCE恒定電位下制備的GS/PEDOT電極的C_a值最高. 二是與GS的二維平面相比，MEGS顯示了由分層且皺褶的石墨片構(gòu)成的三維表面，并且此機(jī)械剝離方法未在石墨晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷. 最后，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極呈現(xiàn)了顯著提升的電化學(xué)電容行為，這能歸因于MEGS集流體的3D表面，從而使得它與PEDOT活性材料之間建立了高效的電接觸. 所獲得的MEGS/PEDOT電極在0.5 mA·cm^-2時(shí)的面積比電容達(dá)到96.2 mF·cm^-2，并且當(dāng)GCD電流密度增大20倍時(shí)，保持了初始電容的60.1%. 在10000次循環(huán)后，其展示了90.6%的電容保持率. 總之，本研究通過(guò)優(yōu)化PEDOT活性材料和改進(jìn)GS集流體，顯著提高了PEDOT電極的電化學(xué)電容性能.所制備的MEGS集流體在高性能超級(jí)電容器中展示了大的應(yīng)用前景.

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