聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/納米二氧化硅體系的相分離行為研究

聚醋酸乙烯酯(PVAc，M_w = 100 kg/mol)購于上海麥克林生化科技有限公司. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，M_w = 95 kg/mol)購于LG化學(xué)(牌號：IF850，密度：1.18 g/cm³). 有機(jī)硅溶膠(牌號MEK-ST-L，平均粒徑45 nm，固含量30 wt%，溶劑：丁酮)購于日產(chǎn)化學(xué)株式會社. 抗氧劑1010購于上海麥克林生化科技有限公司，分析純. 氯仿購于上海泰坦科技股份有限公司，分析純.

將PMMA、PVAc分別放置在80 ℃真空烘箱中干燥48 h后，將PMMA、PVAc以及抗氧劑1010按照預(yù)設(shè)比例(PMMA和PVAc質(zhì)量比分別為2:8、3:7、5:5、7:3、9:1，其中抗氧劑占聚合物總質(zhì)量的0.4 wt%)加入氯仿中進(jìn)行溶液共混，室溫下攪拌12 h使其充分溶解，其中聚合物濃度為20 mg/mL. 之后將5 wt%的有機(jī)硅溶膠在攪拌過程中逐滴加入到共混溶液(PMMA和PVAc質(zhì)量比為3:7、7:3)中繼續(xù)攪拌1 h，之后將混合溶液超聲1 h，重復(fù)攪拌1 h之后超聲1 h的過程3次，使混合溶液達(dá)到澄清透明狀態(tài). 然后把混合溶液轉(zhuǎn)移到四氟乙烯模具中，室溫下自然揮發(fā)12 h，待溶劑充分揮發(fā)后置于40 ℃烘箱中真空干燥2天，再于70 ℃烘箱中真空干燥3天. 退火完成后，將復(fù)合材料薄膜從四氟模具中剝離，保存于干燥皿中防止吸水. 為了便于表述不同配比的共混材料，將樣品以基體PMMA的含量和粒子的含量兩者組合的方式命名，例如PMMA/PVAc 30/70表示PMMA和PVAc質(zhì)量比為3:7的樣品，PMMA/PVAc/silica 30/70/5表示含有5 wt% SiO₂的聚合物共混物.

為了觀察升溫過程中的材料宏觀相形態(tài)變化，在配置熱臺(Linkam THMS 600)的光學(xué)顯微鏡(Leica DM 2500P)上，以1 ℃/min的速率從40 ℃升溫到200 ℃，每隔30 s采集一次圖像. 樣品制備方法為：將共混溶液滴加于載玻片上，在室溫下緩慢揮發(fā)成膜，膜片置于40 ℃真空烘箱中退火除去殘余溶劑. 用透射電鏡(TEM，Tecnai G2 spirit Biotwin)觀察聚合物分相過程中的相形態(tài)和納米粒子的分散和分布. TEM測試樣品制備方法為：使用超薄切片機(jī)(EM UC7)在室溫下對實驗材料進(jìn)行切片，切片厚度大約為100 nm，將切片置于碳支持膜載體上用于TEM測試.

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700)用于表征聚合物復(fù)合材料中的分子間相互作用，其中升溫過程由Linkman垂直變溫透射附件進(jìn)行控制. 樣品制備方法為：先將高分子和納米粒子共混溶液旋涂于KBr薄片上，充分退火除去殘留溶劑. 光譜掃描從400~4000 cm^-1，分辨率為4 cm^-1，掃描次數(shù)16次，溫度從30~220 ℃，每10 ℃進(jìn)行一次測量，每個溫度測量前平衡5 min.

所有流變測試均采用8 mm平行板在應(yīng)變控制型流變儀(ARES G2)上進(jìn)行，樣品制備方法為：在100 ℃和10 MPa條件下模壓10 min制成直徑8 mm、厚1 mm的圓片形試樣. 小振幅動態(tài)頻率掃描(SAOS)測試條件為：掃描頻率范圍為100~0.02 rad/s，測試溫度從230~120 ℃以10 ℃為一個間隔，測試應(yīng)變大小隨溫度而改變，以確保頻率掃描始終處于線性區(qū)內(nèi). 溫度掃描測試條件為：在0.1 rad/s的掃描頻率下，以1 ℃/min的速率從70 ℃升溫到200 ℃，測試應(yīng)變大小隨不同樣品而改變，以確保測試始終處于線性區(qū)內(nèi).

用溫度調(diào)制示差掃描量熱儀(TA Q2000)表征聚合物復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中聚合物PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為95 ℃，聚合物PVAc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為40 ℃. 凝膠滲透色譜(HLC-8320GPC)用于標(biāo)定聚合物的分子量和分子量分布. PMMA的分子量測定結(jié)果為：M_n = 5.6×10⁴ g/mol，M_w = 9.2×10⁴ g/mol，M_w/M_n = 1.65，PVAc的分子量測定結(jié)果為：M_n = 1.095×10⁵ g/mol，M_w = 4.54×10⁵ g/mol，M_w/M_n = 4.15.

如圖1(a)所示，由氯仿溶液共混制備得到的PMMA/PVAc 30/70共混物在室溫下為透明薄膜，具有良好的光學(xué)透過度；將樣品在熱臺上以1 ℃/min的速度升溫，隨著溫度的升高，薄膜變得不透明，呈現(xiàn)乳白色，表明發(fā)生了相分離. 圖1(b)顯示了在光學(xué)顯微鏡下觀察到的PMMA/PVAc 30/70體系的光學(xué)圖像，對照片進(jìn)行數(shù)值化處理得到透過率(平均灰度歸一化值)隨溫度的變化曲線(圖1(c))，透過率越小表示樣品的透明性越差. 溫度較低時，透過率隨溫度上升而略微線性下降，在133.5 ℃左右開始顯著降低，顯微鏡圖片在184 ℃時達(dá)到最暗，而在溫度達(dá)到200 ℃時PMMA/PVAc 30/70共混體系的相結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到微米級別，樣品透光率有所回升，表現(xiàn)為顯微鏡下視野逐漸變亮. 因此，將偏離線性區(qū)域溫度(133.5 ℃)作為30/70共混體系的相分離溫度(濁點溫度). 對不同配比的共混體系做相同處理，可以得到純共混體系的相圖(圖2). 結(jié)果表明PMMA/PVAc共混體系具有低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)，臨界組成是PMMA/PVAc 30/70. PMMA含量高于80%時，在所測溫度范圍內(nèi)未觀察達(dá)到明顯的轉(zhuǎn)變點. 加入納米粒子后，相分離后灰度的變化沒有純共混物劇烈，但轉(zhuǎn)折點并未顯著變化，表明納米粒子對相分離溫度的影響很小.

  

Fig. 1  PMMA/PVAc 30/70 blend: (a) photos before and after phase separation; (b) optical microscopic images at different temperatures (heating rate 1 ℃/min); (c) the transmittance versus temperature in the heating process.

  

Fig. 2  Phase diagram of PMMA/PVAc blends.

通過研究共混物的紅外光譜，可以獲得聚合物鏈相互作用或構(gòu)象變化的信息. 一般情況下，如果2種聚合物之間沒有相互作用，或聚合物共混物中沒有構(gòu)象變化，則共混物的紅外光譜應(yīng)為兩組分光譜的相加^[22]. 圖3是不同體系中紅外光譜圖中羰基碳氧雙鍵伸縮振動吸收峰，其中PMMA的羰基峰位于1730 cm^-1，PVAc的羰基峰位于1737 cm^-1. 可以看出，PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰在高波數(shù)處明顯偏離PMMA和PVAc的簡單加和，而PMMA/PVAc 70/30體系的羰基峰接近PMMA和PVAc的簡單加和. 這說明在PVAc含量較多時，PMMA和PVAc之間存在顯著的分子間相互作用；而在PMMA含量較多時，二者的分子間相互作用不顯著. 加入納米SiO₂后，PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰移向低波數(shù)(紅移)，落于純聚合物羰基峰范圍內(nèi)，表明納米粒子與聚合物(特別是PVAc)的相互作用破壞了2種聚合物之間的分子間相互作用. 然而，PMMA/PVAc 70/30體系中加入納米粒子后，羰基峰移向高波數(shù)(藍(lán)移)，而且超出了純聚合物羰基峰的范圍，這是納米粒子與聚合物相互作用的結(jié)果. 納米二氧化硅與聚合物之間的相互作用主要是來自于粒子表面的硅羥基與聚合物中酯基基團(tuán)形成的氫鍵作用^[23].

  

Fig. 3  Carbonyl peaks of different blends: (a) PMMA/PVAc 30/70, (b) PMMA/PVAc 70/30, (c) PMMA/PVAc/silica 30/70/5, (d) PMMA/PVAc/silica 70/30/5.

通過研究共混物的變溫紅外光譜，同樣可以觀察到納米粒子對分子間相互作用的影響. 在共混體系的變溫紅外光譜中，可以觀察到隨著溫度的升高，共混體系的峰值位置會有較為明顯的偏移. 為了定量說明峰的變化，用反對稱雙S型函數(shù)(Asym2Sig)對羰基峰進(jìn)行擬合，可以得到峰位置和峰的不對稱性. 峰的不對稱性參數(shù)w₂/w₃表示在高、低波數(shù)側(cè)半峰寬的比值，其隨溫度的變化曲線如圖4所示. 從圖中可以看出，近臨界組成PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰的不對稱性顯著大于1，而PMMA/PVAc 70/30體系的w₂/w₃接近1，加入納米粒子會使近臨界組成(30/70體系)羰基峰的不對稱性減弱，而遠(yuǎn)臨界組成(70/30體系)的不對稱性增強(qiáng). 溫度升高使不對稱性略微改變，但沒有改變純共混體系和二氧化硅填充體系不對稱性的相對大小. 羰基峰的不對稱性定量說明了圖3中所觀察到的羰基峰形狀的差別，即聚合物之間存在相互作用，以及納米粒子加入對聚合物間相互作用的影響.

  

Fig. 4  The carbonyl peak asymmetry versus temperature for (a) PMMA/PVAc 30/70 blends and (b) PMMA/PVAc 70/30 blends.

圖5是共混體系在變溫紅外光譜中羰基峰位置隨溫度的變化曲線. 從圖中可以看出，在整個溫度范圍內(nèi)，二氧化硅導(dǎo)致的羰基峰的偏移，都和前述結(jié)果一致，即近臨界組成PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰會向低波數(shù)移動(紅移)，而遠(yuǎn)臨界組成PMMA/PVAc 70/30體系的羰基峰會向高波數(shù)移動(藍(lán)移). 升溫導(dǎo)致的羰基峰的偏移與PMMA和PVAc之間的相互作用有關(guān)，隨著溫度升高，不同體系的羰基峰均會發(fā)生紅移，并在某個溫度后偏移程度降低，表明體系中相互作用發(fā)生了改變，這與體系中發(fā)生了相分離有關(guān). 其中近臨界組成PMMA/PVAc 30/70體系的轉(zhuǎn)變溫度在130 ℃，略低于光學(xué)顯微鏡得到的相分離溫度. 遠(yuǎn)臨界組成PMMA/PVAc 70/30體系的轉(zhuǎn)變溫度在150 ℃，高于光學(xué)顯微鏡得到的相分離溫度. 不同組成下轉(zhuǎn)變溫度的差別可能與相分離速度有關(guān)，光學(xué)顯微鏡觀察時的升溫速度(1 ℃/min)慢于紅外的升溫速率. 對于相分離速度快的近臨界組成，升溫速率的差別影響很小；而相分離速度慢的遠(yuǎn)臨界組成，較快速度升溫的實驗(紅外光譜)所觀察的轉(zhuǎn)變點就更高. 近臨界和遠(yuǎn)臨界共混物加入納米粒子后，轉(zhuǎn)變溫度都幾乎不變，與光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果一致.

  

Fig. 5  Carbonyl peak center versus temperature for (a) PMMA/PVAc 30/70 blends and (b) PMMA/PVAc 70/30 blends.

流變學(xué)可以將聚合物共混物的黏彈性響應(yīng)與相變期間的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化聯(lián)系起來，特別是末端區(qū)域的黏彈性與界面張力和相的特征長度直接相關(guān)，而橡膠平臺區(qū)的平臺模量與相容聚合物的纏結(jié)行為有關(guān). 從不同溫度下的頻率掃描曲線中，通過損耗角正切值tanδ最小值對應(yīng)的儲能模量作為平臺模量，將均相區(qū)(低于140 ℃)不同溫度下的平臺模量取平均值與純組分對比(圖6). 對于相容聚合物共混物，Chen等^[24]和Pathak等^[25]提出共混物的平均管子直徑分別滿足純組分管子直徑的算術(shù)平均和調(diào)和平均，對應(yīng)的平臺模量與組成的關(guān)系如圖6中虛線所示，可以看出PMMA/PVAc共混體系的平臺模量顯著低于這2個經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，可能是PMMA和PVAc之間的分子間相互作用使鏈纏結(jié)更加困難. 此外，在PMMA/PVAc 30/70共混體系中添加納米粒子后，平臺模量略有上升，在PMMA/PVAc 70/30共混體系中，添加納米粒子導(dǎo)致模量略有下降. 納米粒子對不同組成共混物平臺模量的影響趨勢相反，與FTIR中觀察到的納米粒子對2個共混物羰基峰位置和對稱性的影響趨勢相對應(yīng)，同樣體現(xiàn)了納米粒子加入改變了聚合物間的相互作用.

  

Fig. 6  Plateau modulus for the PMMA/PVAc blends.

通常動態(tài)溫度掃描可以作為確定相分離溫度的有效方法，PMMA/PVAc體系損耗角正切tanδ與溫度的關(guān)系如圖7所示. 由于體系橡膠態(tài)-黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間與相分離溫度重疊，從儲能模量的變化難以判斷是否發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因此這里僅討論損耗角正切隨溫度的變化. 對于純PMMA，在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的較寬溫度范圍內(nèi)，tanδ的對數(shù)與溫度呈線性關(guān)系，溫度進(jìn)一步升高后，tanδ可能會進(jìn)一步增加而偏離線性行為. PMMA中加入少量PVAc時(PMMA含量高于70%)，tanδ在溫度升高時表現(xiàn)出向下偏離線性行為，這是LCST體系相分離的典型特征，表明溫度升高產(chǎn)生了額外的彈性貢獻(xiàn)，偏離溫度可以認(rèn)為是相分離溫度. 對于純PVAc，其tanδ的對數(shù)在90~180 ℃與溫度成線性關(guān)系；加入少量PMMA后(PMMA含量低于30%)，tanδ在溫度升高時表現(xiàn)出向上偏離線性行為，與典型相分離特征不同，這是由于組分黏彈性的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了相界面的貢獻(xiàn)，偏離線性行為的溫度同樣是相分離溫度. 對于PMMA/PVAc 50/50體系，相分離過程中組分黏彈性的變化和界面的貢獻(xiàn)相互抵消，其tanδ的對數(shù)隨溫度始終為線性關(guān)系，因此無法從溫度掃描確定相分離溫度. 此外，從圖中可看出添加納米粒子可略微增加相分離溫度，與光學(xué)顯微鏡和變溫紅外的觀察結(jié)果一致. 通過tanδ對溫度的依賴性確定的流變學(xué)相分離溫度見圖2. 對于近臨界組成(PMMA/PVAc 30/70)，通過流變測得的相分離溫度T_rheo與光學(xué)顯微鏡得到的相分離溫度T_OM、紅外光譜確定的T_FTIR接近；但遠(yuǎn)臨界組成下T_rheo與T_FTIR接近，但都高于T_OM，T_FTIR偏高是由于升溫溫度的差異，而T_rheo偏高則是測試方法的敏感性不同造成的.

  

Fig. 7  Dependence of loss tangent on temperature for pure polymers and polymer blends. Curves are shifted vertically to avoid overlapping.

在研究相分離過程的流變學(xué)法中，時間-溫度疊加也常用于區(qū)分共混物處于均質(zhì)狀態(tài)還是異質(zhì)狀態(tài). 圖8是共混體系PMMA/PVAc 30/70和PMMA/PVAc 70/30以200 ℃為參考溫度，通過水平和垂直移動獲得的時溫疊加主曲線. 從疊加后的曲線可以看出，時溫疊加在共混體系中完全失效，而且在近臨界組成更為顯著，這是由于共混體系的動態(tài)不對稱性以及分子間相互作用所導(dǎo)致的. 在低于G'和G"交點頻率的范圍內(nèi)，在疊加主曲線上G'隨著溫度上升而逐漸降低，在其他高動態(tài)不對稱共混體系(如PCL/SAN)中也觀察到類似現(xiàn)象^[21]，由于在均相區(qū)TTS的失效，因此很難直接利用TTS原理來推斷是否發(fā)生相分離. 遠(yuǎn)臨界組成(70/30)在更低頻率出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折，而近臨界組成(30/70)沒有明顯的額外松弛過程，利用相界面松弛行為在G'中的表現(xiàn)來推測相分離也很困難. 圖9比較了加入納米粒子前后的儲能模量，近臨界組成的差別非常細(xì)微，遠(yuǎn)臨界組成的差別稍大，但也難以判斷納米粒子對相分離行為的影響.

  

Fig. 8  TTS curves for (a) PMMA/PVAc 30/70 blend and (b) PMMA/PVAc 70/30 blend.

  

Fig. 9  Storage modulus versus frequency: (a) PMMA/PVAc 30/70 blend, (b) PMMA/PVAc 70/30 blend.

Cole-Cole圖能反映非均相聚合物體系內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，是研究相分離行為的另一有效方法，可以通過高溫下Cole-Cole圖的偏離行為來判斷相分離的溫度. 以PMMA/PVAc 30/70體系為例，如圖10所示，曲線在160 ℃以上開始出現(xiàn)偏離半圓的上翹(圖中箭頭所示)，這是相界面的貢獻(xiàn). 該溫度明顯高于其他方法確定的相分離溫度，原因是相分離溫度(~130 ℃)下低頻區(qū)聚合物本體的模量較高(~10⁴ Pa)，相界面的貢獻(xiàn)被掩蓋. 溫度達(dá)到160 ℃時低頻(0.015 rad/s)儲能模量G'下降到~10³ Pa，界面貢獻(xiàn)才能顯現(xiàn)出來.

  

Fig. 10  Cole-Cole plot for the PMMA/PVAc 30/70 blend.

考慮到不同體系的黏度存在差異，因此將動態(tài)黏度η'和η"分別除以曲線的頂點相應(yīng)的數(shù)值，可以得到歸一化的Cole-Cole圖(圖11). 可以看出，歸一化后PMMA和PVAc的Cole-Cole曲線重合，即歸一化后曲線與分子結(jié)構(gòu)無關(guān). 共混體系的歸一化Cole-Cole曲線顯著偏離了純聚合物的圓弧，同樣顯示了時溫疊加的失效行為. 不同的是，溫度越低，曲線偏離均相半圓越顯著，溫度升高后曲線反而與均相狀態(tài)接近. 這是因為，在低于相分離溫度時，Cole-Cole圖的偏離行為與動態(tài)不對稱性以及分子間相互作用有關(guān)；而隨著溫度升高，發(fā)生相分離后，PMMA和PVAc的分子間相互作用減弱，流變行為可以看作是2種聚合物流變行為與界面貢獻(xiàn)的簡單加和，偏離行為由界面貢獻(xiàn)決定.

  

Fig. 11  Normalized Cole-Cole plot for the PMMA/PVAc blends and the nanoparticles filled blends: (a) PMMA/PVAc 30/70 system, (b) PMMA/PVAc 70/30 system.

加入納米粒子后，歸一化Cole-Cole曲線隨溫度變化的趨勢與共混物類似. 對于近臨界組成(30/70)，相分離溫度(~140 ℃)以下，加入納米粒子的共混復(fù)合體系與簡單共混體系差別較小，納米粒子的影響不顯著；相分離溫度以上(150~180 ℃)，共混復(fù)合體系更接近均相狀態(tài)(上翹前的弧形部分)，這說明納米粒子破壞了聚合物間的分子間相互作用或者促進(jìn)了相分離；更高溫度下(190 ℃以上)，復(fù)合體系與均相狀態(tài)偏離更遠(yuǎn)，此時的偏離主要是界面貢獻(xiàn)的結(jié)果，表明相分離后期，納米粒子的存在增強(qiáng)了界面貢獻(xiàn)，可能與納米粒子對相尺寸的影響以及納米粒子的選擇性分布有關(guān). 在遠(yuǎn)臨界體系(70/30)中，溫度較低時(150~170 ℃)，共混復(fù)合體系與共混體系接近，上翹前的弧形部分幾乎不受納米粒子影響，表明納米粒子對兩相中聚合物的組成分布幾乎無影響. 歸一化Cole-Cole圖表現(xiàn)出近臨界體系和遠(yuǎn)臨界體系中納米粒子的作用有所差別，表明納米粒子對相分離過程中組分的擴(kuò)散具有不同的影響，這種差異可能是相分離機(jī)理不同帶來的.

根據(jù)成分不同，通常存在2種不同的相分離機(jī)制. 近臨界共混物在相分離的初始階段經(jīng)歷旋節(jié)線分解以形成雙連續(xù)形態(tài). 相比之下，遠(yuǎn)臨界共混物則經(jīng)歷成核和生長過程，首先形成核，然后長大成海島形態(tài). 圖12顯示了近臨界體系PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5和遠(yuǎn)臨界體系PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5分別在140和160 ℃退火不同時間的TEM圖像. 從TEM圖可以看出，隨著退火時間的增長，2種不同配比共混物的相尺寸均逐漸變大，近臨界共混體系PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5呈現(xiàn)雙連續(xù)分布，遠(yuǎn)臨界共混體系PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu). 此外，在近臨界體系的相分離初始階段，納米粒子分布于兩相中，隨著相分離時間的增長，納米粒子逐漸從兩相運動到界面處. 在遠(yuǎn)臨界共混體系的相分離初始階段，納米粒子分布于分散相(富PVAc相)，隨著相分離時間的增長，也有少量納米粒子從富PVAc相運動到界面處. 當(dāng)固定退火時間(4 h)，改變相分離溫度，也觀察到類似的現(xiàn)象(圖13).

  

Fig. 12  TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5 annealed at 140 °C for different time (a) and PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5 annealed at 160 °C for different time (b).

  

Fig. 13  TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5 annealed at different temperatures for 4 h shown in (a). TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5 annealed at different temperatures for 4 h shown in (b).

在不同共混物相分離時，納米粒子發(fā)生了選擇性分布，這可能是由相分離機(jī)理不同引起的. 近臨界組成體系在高溫下處于熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)，以小振幅組分漲落為起始，自發(fā)且連續(xù)的發(fā)生相分離，在相分離的起始階段，相分離很快發(fā)生，相區(qū)增長速度顯著快于納米粒子的運動速度，納米粒子分布于兩相. 由于納米粒子表面含有硅羥基，與PMMA、PVAc的酯基基團(tuán)之間形成氫鍵，在高溫下氫鍵解離發(fā)生動態(tài)的吸附脫附^[23]，在相分離過程中，納米粒子表面吸附的PMMA、PVAc鏈也會在表面發(fā)生相分離，形成不同的表面微區(qū)，在表面的極端相分離就可能形成兩側(cè)分別為PMMA和PVAc的Janus納米粒子. 在相分離初期，納米粒子在本體中遷移的過程，由于存在表面吸附鏈與本體聚合物鏈的動態(tài)交換，促進(jìn)了本體聚合物鏈的分離過程，這解釋了歸一化Cole-Cole圖中所觀察到的納米粒子促進(jìn)相分離(圖11(a)). 在相分離的后期，表面相分離的納米粒子在濃度梯度的驅(qū)動下和布朗運動的作用下，會逐漸遷移到界面處，這也解釋了流變學(xué)研究中為什么近臨界填充體系能夠表現(xiàn)出更強(qiáng)的界面貢獻(xiàn)(圖9(a)和圖11(a)). 遠(yuǎn)臨界體系在選擇的相分離溫度下處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，通過成核-增長機(jī)理發(fā)生相分離，在相分離的起始階段，會以納米粒子為引發(fā)相分離的核，促使PVAc在納米粒子附近富集，由于成核增長速度緩慢，在相分離前納米粒子表面吸附的PMMA、PVAc鏈有充足的時間發(fā)生動態(tài)交換，在成核增長初期納米粒子表面吸附的PMMA鏈逐漸被周圍的PVAc鏈置換，導(dǎo)致納米粒子始終分布于富PVAc相中.