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二苯并冠醚和二苯氧基乙醚結(jié)構(gòu)單元對(duì)可降解聚六氫三嗪熱固性樹脂性能的影響

作者：鄭宇嚴(yán)石靜張炎榮偉慶韓瑩瑩陸春吳健來(lái)源：《高分子學(xué)報(bào)》日期：2022-09-16人氣：825

熱固性聚合物具有優(yōu)越的機(jī)械性能以及出色的耐熱性和耐化學(xué)性，因此常被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)粘合劑、保護(hù)涂層、電子封裝材料等領(lǐng)域，工業(yè)應(yīng)用非常廣泛^[1]. 但是，熱固性穩(wěn)定的共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)使它的降解回收困難，廢棄現(xiàn)象嚴(yán)重. 隨著熱固性聚合物消費(fèi)量的逐年增加，廢棄熱固性塑料造成的環(huán)境污染和生態(tài)危害也愈發(fā)嚴(yán)重^[2].

在過(guò)去的一二十年中，有學(xué)者提出源頭設(shè)計(jì)法，即在熱固性樹脂中引入可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)，如D-A基團(tuán)^[3,4]、雙硫鍵^[5]、酯基^[6,7]亞胺(C＝N)^[8]、縮醛^[9,10]、六氫三嗪環(huán)^[11~13]、硼酸酯鍵^[14]、硅氧烷^[15]和香豆素基團(tuán)^[16,17]等，利用這些可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)對(duì)外部刺激條件(如pH、光、熱、溶劑等)的響應(yīng)性實(shí)現(xiàn)熱固性材料的降解^[18]. 采用可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)思路制備可降解熱固性材料的思路包括2種，一種是預(yù)先將可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到單體、預(yù)聚物或固化劑中，在原料的固化過(guò)程中形成可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)含量明確的熱固性材料；另一種途徑是，通過(guò)原料間基團(tuán)反應(yīng)形成可逆共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得新型可降解熱固性材料.

在眾多可逆共價(jià)鍵類型中，六氫三嗪(HT)在可逆降解熱固性材料中的應(yīng)用比較新穎，可通過(guò)上述2種途徑分別制備獲得可酸解環(huán)氧樹脂和聚六氫三嗪(PHT)熱固性樹脂. 這些基于HT環(huán)的可降解性熱固性材料展現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的降解性，在高性能樹脂和先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景. 如You等^[11]和Xu等^[12]分別設(shè)計(jì)合成了含HT結(jié)構(gòu)的新型生物基胺類芳香固化劑HT-A和超支化芳香結(jié)構(gòu)環(huán)氧預(yù)聚物，進(jìn)而制備獲得與傳統(tǒng)熱固環(huán)氧樹脂性能相當(dāng)?shù)目山到猸h(huán)氧樹脂固化物. Wang等^[13]基于含HT和酰胺結(jié)構(gòu)的脂肪仲胺固化劑制備了具有酸/堿雙重降解性的環(huán)氧樹脂，拓展熱固性材料的降解途徑. García等^[19,20]和Yuan等^[21,22]基于剛性芳香二胺和多聚甲醛的縮聚和固化反應(yīng)，制備獲得具有比傳統(tǒng)熱固性樹脂更高的模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和降解回收循環(huán)使用的PHT樹脂，展現(xiàn)出作為先進(jìn)復(fù)合材料用高性能基體樹脂的潛在性和優(yōu)越性.

基于HT環(huán)的PHT樹脂性能受芳香二胺結(jié)構(gòu)的影響顯著^[19~21]，如基于4,4'-二氨基二苯甲醚、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、4,4'-二胺二苯甲烷等高剛性芳香二胺制備的PHT樹脂，展現(xiàn)出明顯的脆性和較低的熱分解溫度(< 250 ℃)，而基于兼具剛性和一定柔性特性的2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷制備的PHT膜材料則有效提高了材料的熱分解溫度和一定韌性. 此外，不同芳香結(jié)構(gòu)制備獲得的PHT材料在親/疏水性和酸解工藝上也有較大的差異^[21]. 平衡PHT材料的力學(xué)強(qiáng)度、熱分解穩(wěn)定性和韌性等性能是實(shí)現(xiàn)PHT材料高性能化的前提. 而實(shí)現(xiàn)上述前提，還需要進(jìn)一步對(duì)PHT材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系進(jìn)行研究.

有關(guān)PHT樹脂的研究，主要集中于非環(huán)狀剛性芳香結(jié)構(gòu)單元對(duì)PHT樹脂性能的影響，對(duì)于含有剛性和柔性結(jié)構(gòu)特征的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元對(duì)PHT性能的影響研究鮮見報(bào)道. 因此，本文設(shè)計(jì)以兼含有柔性乙醚和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的2種芳香二胺為對(duì)照二胺單體，即4,4'-二氨基二苯并冠醚(DACr)和2,2-雙(P-氨基苯氧基)乙醚(BAPE)，將兩者分別與多聚甲醛反應(yīng)制備新型的PHT樹脂，并通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和物理化學(xué)性能測(cè)試，揭示上述2種結(jié)構(gòu)單元對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成、對(duì)材料力學(xué)、熱學(xué)、耐化學(xué)試劑性和降解性等多種性能的影響規(guī)律，豐富PHT材料類型及拓寬其性能和應(yīng)用，進(jìn)而為可降解熱固性材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能調(diào)控以及改性等提供指導(dǎo)性經(jīng)驗(yàn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2,2-?雙(P-?氨基苯氧基)乙醚(BAPE，按文獻(xiàn)^[24]自制，98%)、4,4'-二氨基二苯并冠醚(DACr，按文獻(xiàn)^[25,26]自制，98%)；多聚甲醛(PFA、95%)購(gòu)自Sigma Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司；N-甲基吡咯烷酮(AR)、磷酸(75%)、濃硫酸(98%)、濃鹽酸(37%)、乙酸(AR)均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 PHT樹脂薄膜的制備及固化工藝探索

取定量多聚甲醛加入NMP和水的混合溶劑(水含量為12 vol%)中，混合物升溫至80 ℃使多聚甲醛解聚為甲醛澄清液，隨后降溫并轉(zhuǎn)移到50 ℃油浴鍋中恒溫. 于甲醛溶液中分別加入過(guò)量5 mol%的BAPE或DACr單體，在50 ℃下攪拌反應(yīng)10 min，得到預(yù)聚物溶液傾倒在夾持有四氟乙烯邊框的潔凈玻璃板上，玻璃板置于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中24 h，得到無(wú)色透明平整的預(yù)聚物膜，再將該預(yù)聚膜經(jīng)140 ℃保溫6 h，以盡可能除去膜中含有的溶劑，得到B-階固化薄膜.

將B-階固化薄膜分別置于150、160、170和180 ℃真空干燥箱內(nèi)固化2 h后取下薄膜，對(duì)其進(jìn)行ATR-FTIR表征，熱失重和示差掃描量熱分析，探尋最佳固化工藝.

1.3 表征測(cè)試

紅外光譜(FTIR)采用賽默飛公司的Nicolet iS 5 FTIR型號(hào)儀器測(cè)試，樣品為薄膜狀和粉末狀，分別采用全反射模式和透射模式測(cè)試，掃描范圍400~4000 cm^-1，掃描32次. 熱重分析(TGA)采用Netzsch 公司的 TG209F1設(shè)備測(cè)試，氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度范圍為30~700 ℃，升溫速率10 ℃/min. 示差掃描熱分析(DSC)采用Netzsch公司的 DSC204F1儀器，氮?dú)鉁y(cè)試氛圍，升溫速率10 ℃/min. 接觸角采用Biolin公司的Theta Flex設(shè)備測(cè)試，測(cè)試溶劑為純水，多次測(cè)量取平均值. 拉伸性能根據(jù)ASTM D638-14標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，裁剪為細(xì)頸寬度分別約為5 mm的啞鈴型薄膜，載荷速率為1 mm/min，每組6個(gè)樣品，取平均值.

1.4 耐化學(xué)試劑性能測(cè)試

DACr-PHT和BAPE-PHT薄膜的耐化學(xué)試劑性能依據(jù)ISO 175-2010標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D543-14標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定評(píng)估. 裁取定量PHT膜浸沒(méi)于待測(cè)試劑中，常溫下放置7天，仔細(xì)觀察并記錄PHT膜的外觀變化. 待測(cè)試劑為常規(guī)常見試劑，具體見表3.

Table 3 Chemical resistance of BAPE-PHT and DACr-PHT resin.

Reagent	Concentration (wt%)	Appearance change		Reagent	Concentration (wt%)	Appearance change
Reagent	Concentration (wt%)	BAPE-PHT	DACr-PHT	Reagent	Concentration (wt%)	BAPE-PHT	DACr-PHT
Sulfuric acid	98	D	D	H₂O		N	N
Sulfuric acid	10	D	E	Methanol		SE	N
Hydrochloric acid	37	D	D	Ethanol	100	D	N
Hydrochloric acid	10	D	E	Ethanol	50	SE	N
Nitric acid	40	D	D	Acetone		SE	N
Nitric acid	10	D	SE	Ethyl acetate		SE	N
Acetic acid	99.5	N	SE	Hexane		N	N
Acetic acid	12	N	D	Methylbenzene		N	N
NaOH	40	N	SE	NMP		SE	SE
NaOH	10	N	N	DMF		N	N
H₂O₂		D	D	Dichloromethane		N	N
Na₂CO₃	20	N	N	Tetrahydrofuran		SE	N
Na₂CO₃	10	N	N	Peanut oil		N	N
NaCl	10	N	N	Olive oil		N	N

Note: “D”, disintegrate; “E”, expand; “SE”, small expand, “N”, no change in appearance; NMP, N-methyl-2-pyrrolidone；DMF, N,N-dimethylformamide.

1.5 酸解回收性能測(cè)試和降解機(jī)理探索

配置2 mol/L的硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸溶液和乙酸溶液各10 mL，取BAPE-PHT或DACr-PHT薄膜分別浸漬于上述酸溶液中輕微攪拌，觀察降解過(guò)程并記錄完全降解時(shí)間，獲得降解效果最佳的酸液試劑.

按優(yōu)化的酸液種類配置10 mL酸液，將2種PHT膜浸漬于該酸液至膜完全降解消失，然后以飽和碳酸氫鈉(10%)溶液調(diào)酸解液pH值至中性，降解物析出，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到降解產(chǎn)物. 根據(jù)以下公式(1)計(jì)算降解產(chǎn)物的回收率.

(1)

式中m為降解回收固體產(chǎn)物的質(zhì)量，單位g；m₀為降解前PHT膜樣品的質(zhì)量，單位g；R₁為DACr或BAPE二胺單體的摩爾質(zhì)量，分別為386和256 g/mol；R₂為由甲醛轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，為14 g/mol.

對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行波譜結(jié)構(gòu)表征，分析降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，推斷降解機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 DACr-PHT和BAPE-PHT樹脂的制備

DACr和BAPE 2種二胺與甲醛的縮聚反應(yīng)本質(zhì)上是氨基與甲醛的加成縮合過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)當(dāng)與García等報(bào)道^[19,20]的相似，遵循圖1(a)和1(b)所示的過(guò)程. 在50 ℃反應(yīng)的預(yù)聚階段，形成了半縮醛胺動(dòng)態(tài)共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(HDCNs)，在140 ℃和后續(xù)的高溫固化過(guò)程，溶劑NMP被蒸發(fā)，動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)脫水可形成六氫三嗪(HT)環(huán)得到PHT樹脂. 在這個(gè)過(guò)程中，結(jié)構(gòu)單元和后固化條件是兩個(gè)影響HT環(huán)形成與否的重要因素，我們通過(guò)ATR-FTIR光譜表征和耐熱性能測(cè)試，分析和探討2種因素對(duì)PHT膜HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的影響，進(jìn)而獲得合適的熱固化工藝.

Fig. 1 (a) Schematic illustration of the synthesis of BAPE-PHT resin; (b) Schematic illustration of the synthesis of DACr-PHT resin.

如圖1所示，半縮醛胺動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高溫條件下脫水閉合成HT環(huán)，最終形成PHT樹脂. 固化溫度將影響成環(huán)過(guò)程，進(jìn)而造成PHT樹脂物理化學(xué)性能的不同. 因此，后固化溫度的選擇對(duì)PHT材料的制備至關(guān)重要. 首先采用ATR-FTIR光譜圖(見圖2)表征了預(yù)聚物、B-階固化樹脂和不同后固化溫度制備的系列PHT樹脂的結(jié)構(gòu)，以判斷固化溫度對(duì)HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的影響. 如圖2(a)所示，BAPE合成的預(yù)聚物仍存在與溶劑NMP相同的主要特征峰1670 cm^-1 (C＝O)^[22]以及指紋峰區(qū)間的1406、986、659和471 cm^-1等峰，表明預(yù)聚物中殘留NMP. 同時(shí)，預(yù)聚物在1670和1200 cm^-1處的特征峰也可分別歸屬于半縮醛基團(tuán)中仲胺(―NH―)變形振動(dòng)和C―N伸縮振動(dòng)^[28]. 在BAPE制備的B-階固化樹脂的紅外譜圖中，與溶劑相同的上述特征峰完全消失，且在1640 cm^-1處出現(xiàn)了新的寬峰，歸屬于HT環(huán)中的C―N鍵^[29]，表明經(jīng)140 ℃熱處理6 h后，溶劑可基本除凈，且伴隨有HT環(huán)的形成，這一點(diǎn)也可從3360和1306 cm^-1處歸屬于羥甲基中―OH的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰較預(yù)聚物膜中相應(yīng)峰強(qiáng)度的下降得以印證. 對(duì)B-階固化BAPE-PHT樹脂繼續(xù)進(jìn)行高溫固化，從相應(yīng)固化物的ATR-FTIR譜圖上可以看到，提高固化溫度，3360和1306 cm^-1處特征峰強(qiáng)度略有下降，但其他峰無(wú)明顯變化，這可能是在B階固化階段，大部分的半縮醛胺結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)化成HT結(jié)構(gòu)，繼續(xù)提高后固化溫度，作用是進(jìn)一步提升HT環(huán)的完善程度，以提升材料的性能. 在隨后的熱性能數(shù)據(jù)分析中，將做進(jìn)一步討論. 基于DACr制備的各階段樹脂的ATR-FTIR譜圖(見圖2(b))與BAPE制備的各階段樹脂的ATR-FTIR譜圖具有類似的變化規(guī)律，細(xì)微的差別在于，B階固化樹脂和后續(xù)的高溫固化樹脂中仍然含有1670 cm^-1和NMP的3個(gè)微弱的指紋峰，表明NMP溶劑分子和樹脂結(jié)構(gòu)間存在更強(qiáng)的分子間作用力，半縮醛胺轉(zhuǎn)化為HT結(jié)構(gòu)的程度較BAPE-PHT低.

Fig. 2 (a) ATR-FTIR diagram of NMP, BAPE-HDCNs and BAPE-PHT at different curing temperatures; (b) ATR-FTIR diagram of NMP, DACr-HDCNs and DACr-PHT at different curing temperatures.

圖3(a)和3(b)展示了不同固化溫度制備的2種PHT膜的DSC曲線，由此曲線測(cè)得的2種PHT膜的T_g數(shù)據(jù)列于表1. DSC曲線上T_g的吸熱峰位置和T_g數(shù)據(jù)顯示，2種PHT膜的T_g均隨著固化溫度升高而逐漸增大，且均在170 ℃固化溫度下達(dá)到峰值(BAPE-PHT和DACr-PHT的最高T_g分別為117.8和117.9 ℃)，再繼續(xù)升高固化溫度反而造成T_g的下降. 造成這一現(xiàn)象的原因是，提高固化溫度有利于HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，而交聯(lián)密度提高有利于增大T_g，但超過(guò)170 ℃的固化溫度導(dǎo)致2種薄膜的T_g的明顯降低，這源于高固化溫度除了促進(jìn)B-階固化樹脂進(jìn)一步脫水環(huán)化成HT結(jié)構(gòu)反應(yīng)以外，也造成熱不穩(wěn)定基團(tuán)如羥甲基、仲胺基等發(fā)生了熱分解反應(yīng)，使交聯(lián)密度不升反降. 這一推測(cè)在2種PHT膜的TG測(cè)試結(jié)果得到佐證. 由圖3(c)和3(d)及表1的5%熱失重溫度(T_d5%)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)固化溫度為170 ℃時(shí)，所得到的2種PHT膜具有最好的熱穩(wěn)定性，T_d5%數(shù)值分別為296.8 ℃(BAPE-PHT)和210.4 ℃(DACr-PHT). 繼續(xù)提高固化溫度，2種薄膜的T_d5%均有所下降，這一現(xiàn)象與DSC測(cè)試的T_g變化趨勢(shì)一致. 由此，可說(shuō)明對(duì)于BAPE和DACr2種芳胺制備的PHT膜，環(huán)化形成HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)和熱不穩(wěn)定基團(tuán)的分解存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在低于等于170 ℃溫度下，環(huán)化反應(yīng)占優(yōu)，但高于這一溫度，熱不穩(wěn)定基團(tuán)熱分解更顯著，因此引起耐熱性能的下降.

Fig. 3 (a) DSC diagram of BAPE-PHT resin prepared by different curing processes; (b) DSC diagram of DACr-PHT resin prepared by different curing processes; (c) TG diagram of BAPE-PHT resin prepared by different curing processes; (d) TG diagram of DACr-PHT resin prepared by different curing processes.

Table 1 Thermal properties of BAPE-PHT and DACr-PHT resins at different curing temperatures.

Curing temperature (℃)	T_g (℃)		T_d5% (℃)		T_d10% (℃)
Curing temperature (℃)	BAPE-PHT	DACr-PHT	BAPE-PHT	DACr-PHT	BAPE-PHT	DACr-PHT
50	52.9	61.0	112.9	88.5	139.9	146.8
140	72.3	113.2	282.9	185.4	297.5	266.4
150	73.5	114.0	291.1	186.9	307.6	256.4
160	73.6	116.3	294.0	208.4	310.5	316.5
170	117.8	117.9	296.8	210.4	313.3	332.4
180	113.3	108.2	293.1	202.4	309.1	325.3

雖然二苯并冠醚和二苯氧基乙醚結(jié)構(gòu)單元均在固化溫度為170 ℃時(shí)使膜具有最高的T_g和T_d5%溫度，但仔細(xì)對(duì)比兩者數(shù)據(jù)，可看到2種PHT膜在熱性能上有差異性. 170 ℃固化的DACr-PHT的T_d5%要明顯低于BAPE-PHT，這可從兩方面作解釋，一是DACr-PHT中殘存的溶劑致使5%熱失重溫度下降，二是由于環(huán)狀冠醚結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)傂愿螅叻肿渔渻?nèi)旋位阻增大^[30,31]，致使DACr-PHT樹脂在固化過(guò)程中較BAPE-PHT形成完善HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)程度更低，含熱不穩(wěn)定性基團(tuán)更多. 與此同時(shí)我們也看到，低HT交聯(lián)密度對(duì)T_g造成的負(fù)面影響一定程度得到剛性環(huán)狀二苯并冠醚結(jié)構(gòu)的彌補(bǔ)，其表現(xiàn)出與具有更完善HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)BAPE-PHT膜相近的T_g. 另外，170 ℃固化的DACr-PHT在少量熱不穩(wěn)定基團(tuán)分解后，在剛性結(jié)構(gòu)可賦予其更好的熱穩(wěn)定性，可以看到其10%熱失重溫度和殘?zhí)柯示哂谕葴囟裙袒腂APE-PHT膜.

根據(jù)ATR-FTIR和熱性能分析結(jié)果，得出2種PHT膜的最佳后固化溫度均為170 ℃，制備獲得的薄膜見圖4(a)和4(b)所示，薄膜呈黃棕色，表面平整光滑且完整無(wú)破損. 薄膜橫截面的顯微照片見圖5(a)和5(b)顯示，BAPE-PHT和DACr-PHT薄膜結(jié)構(gòu)致密無(wú)氣泡. 這是因?yàn)楸∧さ墓袒瘻囟雀哂谄洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度，固化過(guò)程形成的小分子逸出留下的孔隙易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)填補(bǔ)，因此可避免薄膜內(nèi)部出現(xiàn)小氣孔.

Fig. 4 (a) BAPE-PHT and (b) DACr-PHT film cured at 170 ℃ for 2 h.

Fig. 5 Electron microscopy image of cross section of (a) BAPE-PHT film and (b) DACr-PHT film.

2.2 DACr-PHT與BAPE-PHT膜的拉伸性能

力學(xué)性能是聚合物材料應(yīng)用的重要參考依據(jù)之一. 本文將170 ℃熱固化的2種PHT薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，獲得的材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表2. 表中的數(shù)據(jù)顯示，DACr-PHT樹脂薄膜的模量、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率均要高于BAPE-PHT樹脂. 這是因?yàn)?，結(jié)構(gòu)單元的剛性以及HT環(huán)交聯(lián)程度共同決定了PHT膜的拉伸性能. 二苯并冠醚環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元比二苯氧基乙醚的非環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)傂愿鼜?qiáng)，因此可賦予DACr-PHT膜更高的模量及拉伸強(qiáng)度. 通常，高剛性結(jié)構(gòu)單元同時(shí)會(huì)引起材料韌性的下降，斷裂伸長(zhǎng)率較低，但相比BAPE-PHT膜的斷裂伸長(zhǎng)率(2.8%)，DACr-PHT膜的斷裂伸長(zhǎng)率(6.7%)更大. 這看似矛盾的結(jié)果可歸結(jié)于兩者HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)完善程度不同. 前面的ATR-FTIR表征和熱性能測(cè)試結(jié)果已經(jīng)證實(shí)，BAPE-PHT的交聯(lián)結(jié)構(gòu)完善程度比DACr-PHT更高，前者的交聯(lián)密度更大，因而造成其膜材料脆性更大.

Table 2 Mechanical properties of BAPE-PHT and DACr-PHT resin films.

Sample	Young's modulus (GPa)	Tensile strength (MPa)	Elongation at break (%)
BAPE-PHT	1.2±0.04	33.5±2.17	2.8±0.20
DACr-PHT	8.5±0.43	53.9±1.59	6.7±0.18

2.3 BAPE-PHT和DACr-PHT膜的耐化學(xué)性能

通過(guò)測(cè)試水在PHT膜材料表面的靜態(tài)接觸角θ，獲得2種膜材料的表面性能. 圖6顯示BAPE-PHT表面的接觸角θ約為85.2°，小于90°，表現(xiàn)出親水性，表明其能被水潤(rùn)濕；DACr-PHT表面接觸角θ約為91.3°，大于90°，表現(xiàn)出一定的疏水性，水不能很好地潤(rùn)濕其膜表面. 2種膜材料表面性能的差異，說(shuō)明結(jié)構(gòu)剛性增加，引起材料表面疏水性增加.

Fig. 6 Contact angle diagram of BAPE-PHT and DACr-PHT.

耐化學(xué)試劑性能是材料使用需要參考的指標(biāo)之一，因此依照ISO 175-2010標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D543-14標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)2種PHT膜的耐化學(xué)試劑性能進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估.

表3顯示了BAPE-PHT樹脂和DACr-PHT樹脂在室溫下浸沒(méi)在強(qiáng)酸、弱酸、堿、強(qiáng)氧化物、鹽、有機(jī)溶劑等試劑中7天后的外觀變化. 結(jié)果顯示，BAPE-PHT和DACr-PHT樹脂大體上表現(xiàn)出相似的耐化學(xué)試劑性能，兩者在酸溶液和雙氧水中受腐蝕較為顯著，但在堿液、鹽溶液、常規(guī)有機(jī)試劑和油脂中則表現(xiàn)出較好的耐受性. 仔細(xì)對(duì)照2種材料的耐化學(xué)試劑腐蝕性，同樣存在一些差異. 例如在相對(duì)低濃度(10 wt%)的無(wú)機(jī)酸液中，DACr-PHT膜只是發(fā)生溶脹現(xiàn)象，而不會(huì)像BAPE-PHT膜會(huì)發(fā)生完全降解的情況. 這與DACr-PHT膜的疏水性有一定的關(guān)聯(lián)，水溶液中的氫離子不易侵入樹脂基體內(nèi)，膜受腐蝕程度受到抑制. 而BAPE-PHT膜在乙酸及其水溶液中耐腐蝕性能良好. DACr-PHT膜在99.5 wt%乙酸和12 wt%乙酸溶液中分別展現(xiàn)出輕微溶脹和完全降解的現(xiàn)象. 造成這種結(jié)果的原因，主要源于乙酸溶液存在水解平衡，其12 wt%含量水溶液解離出的氫離子濃度要大于其99.5 wt%解離得到的氫離子濃度，因此相對(duì)更高濃度氫離子的存在更容易侵蝕膜材料引起降解. 在強(qiáng)堿溶液中，雖然2種膜在外觀上無(wú)明顯的變化，但DACr-PHT膜浸泡堿液中會(huì)有少量白色碎屑沉降于堿液底部，這可能是由于DACr-PHT結(jié)構(gòu)中未能發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的羥甲基與氫氧根結(jié)合，導(dǎo)致膜受到一定的腐蝕，腐蝕部分于表面脫落形成了碎屑. 而在常規(guī)的有機(jī)溶劑中，DACr-PHT膜表現(xiàn)出比BAPE-PHT膜更好的耐溶劑性，前者在極性溶劑中浸泡1周其外觀無(wú)任何變化，而后者則會(huì)發(fā)生輕微的溶脹和個(gè)別卷曲的現(xiàn)象. 總體而言，雖然HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)不完善會(huì)導(dǎo)致DACr-PHT受乙酸和堿液腐蝕性相對(duì)差一點(diǎn)，但其結(jié)構(gòu)剛性則可以賦予其更好的耐有機(jī)試劑性能.

2.4 BAPE-PHT和DACr-PHT膜的酸解回收

2.4.1 降解介質(zhì)對(duì)降解效果的影響

雖然HT結(jié)構(gòu)的酸解特性在前人的工作中已經(jīng)獲得證實(shí)^[32]，但對(duì)照基于不同芳香二胺與甲醛制備的聚六氫三嗪熱固性樹脂的降解實(shí)驗(yàn)^[33]，以及將HT引入結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧樹脂的降解實(shí)驗(yàn)^[34]，發(fā)現(xiàn)每一種熱固性材料選用的合適的降解介質(zhì)和工藝差別較大，這說(shuō)明結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致降解條件不同. 本文選擇2 mol/L的鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸和乙酸溶液為酸解介質(zhì)，考察它們對(duì)BAPE-PHT和DACr-PHT膜降解的效果.

圖7(a)和7(b)分別給出了BAPE-PHT和DACr-PHT薄膜在上述5種酸溶液中降解后的照片. 圖中顯示，BAPE-PHT膜在除了乙酸溶液以外的無(wú)機(jī)酸液中基本可以完全降解，無(wú)膜形態(tài)殘留. 另外，在硝酸、硫酸和鹽酸溶液中，膜降解后有紅褐色黏性物質(zhì)附著在磁子或瓶壁上，說(shuō)明降解過(guò)程可能伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，降解不徹底，黏性物質(zhì)可能為降解中間物. 而在磷酸溶液中，BAPE-PHT膜降解后酸解液呈現(xiàn)澄清透明狀，表明BAPE-PHT膜降解效果較好，降解產(chǎn)物可溶于磷酸溶液中. DACr-PHT薄膜在上述5種酸溶液中的降解現(xiàn)象與BAPE-PHT膜不同，從圖7(b)可以看到，DACr-PHT薄膜降解至其膜形態(tài)完全消失后，4種無(wú)機(jī)酸解液中呈現(xiàn)渾濁狀，且瓶子底部均有一層顆粒物，降解不完全，DACr-PHT薄膜比BAPE-PHT膜在無(wú)機(jī)酸液中的降解效果要差. 但DACr-PHT薄膜在乙酸溶液中降解效果較BAPE-PHT膜更好，可以看到其在2 mol/L乙酸溶液中降解后無(wú)沉淀物顆粒形成，降解產(chǎn)物溶于乙酸溶液中.

Fig. 7 (a) Degradation of BAPE-PHT resin in different acid solutions (2 mol/L); (b) Degradation of DACr-PHT resin in different acid solutions (2 mol/L).

圖8(a)和8(b)給出了2種膜材料完全碎裂和完全消失的時(shí)間，可以看到，BAPE-PHT膜在酸液(除乙酸溶液外)中碎裂和消失的時(shí)間均遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于DACr-PHT薄膜，顯示出更快的降解速率. 2種薄膜降解性的差異，推測(cè)主要源于結(jié)構(gòu)上的差異. DACr-PHT薄膜結(jié)構(gòu)剛性較大，呈現(xiàn)一定的疏水性，因此相比具有親水性的BAPE-PHT薄膜，受無(wú)機(jī)酸溶液中水溶性H⁺進(jìn)攻更難，滲透到材料內(nèi)部引起降解的速率也更慢，因而降解時(shí)間延長(zhǎng). DACr-PHT薄膜在乙酸中降解比BAPE-PHT膜降解效果更好，也與其疏水性相關(guān)，乙酸分子和DACr-PHT結(jié)構(gòu)親和性更強(qiáng)，有利于乙酸進(jìn)攻樹脂基體，進(jìn)而促進(jìn)膜材料降解.

Fig. 8 (a) Histogram of detachment time of BAPE-PHT and DACr-PHT in different acid solvents (2 mol/L); (b) Histogram of complete degradation time of BAPE-PHT and DACr-PHT in different acid solvents (2 mol/L).

圖8(b)中顯示BAPE-PHT膜在2 mol/L硝酸中降解時(shí)間最短，但其降解不徹底，雖然在2 mol/L磷酸中降解需要6 h時(shí)長(zhǎng)，但降解后無(wú)黏性附著物生成，降解效果較好，因此適合用于BAPE-PHT降解的酸介質(zhì)為2 mol/L磷酸溶液. DACr-PHT膜在各酸類介質(zhì)中消失的時(shí)間差別不大，但只有在2 mol/L 乙酸溶液中降解無(wú)沉淀顆粒形成，有相對(duì)更好的降解效果，因此其更適合用于DACr-PHT膜降解的酸性介質(zhì)為2 mol/L乙酸溶液.

2.4.2 降解產(chǎn)物分析和降解機(jī)理推斷

將BAPE-PHT和DACr-PHT薄膜分別于2 mol/L磷酸和乙酸中酸解至膜完全消失，將酸解液后處理收集得到各自的降解產(chǎn)物，再進(jìn)行¹H-NMR和FTIR表征，所得譜圖如圖9所示. ¹H-NMR (圖9(a)和9(b))顯示，酸解回收產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)與原料二胺單體基本相同的核磁峰形，氨基(δ=4.6)位置和苯環(huán)(δ=6.6)位置氫譜峰位置一致. 不同的是，BAPE-PHT的酸解回收產(chǎn)物出現(xiàn)部分雜峰，苯環(huán)裂分峰更多，氨基峰相對(duì)強(qiáng)度也比較小，這可能是酸解過(guò)程中HT環(huán)的C―N鍵分解不徹底，存在多種酸解中間產(chǎn)物，因此酸解產(chǎn)物中可能是二胺原料和降解中間產(chǎn)物的混合物. DACr-PHT薄膜酸解產(chǎn)物的¹H-NMR同DACr峰形基本一致，在δ=6.1~6.7、4.7、4.0等位置均出現(xiàn)了苯環(huán)、氨基和亞甲基的質(zhì)子峰，證明薄膜降解徹底，降解產(chǎn)物為二胺原料DACr.

Fig. 9 (a) ¹H-NMR spectra of the acidolysis product and BAPE of BAPE-PHT resin; (b) ¹H-NMR spectra of acidolysis products and BAPE of DACr-PHT resin; (c) ATR diagram of the acidolysis product of BAPE-PHT resin and BAPE; (d) ATR diagram of acidolysis products and BAPE of DACr-PHT resin.

2種PHT酸解產(chǎn)物的FTIR圖進(jìn)一步證實(shí)了核磁的分析結(jié)果，如圖9(c)和9(d)顯示，酸解回收產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)同原料單體對(duì)應(yīng)的紅外峰特征峰. 降解產(chǎn)物中在3410和1610 cm^-1處出現(xiàn)吸收峰，這與原料中氨基峰位置一致，另外，原料中屬于亞甲基(2930和2880 cm^-1)，醚鍵(1130 cm^-1)，苯環(huán)(1500 cm^-1)的特征吸收峰同樣在酸解產(chǎn)物中存在對(duì)應(yīng)特征峰，這再次證明DACr-PHT的酸解回收產(chǎn)物主要是二胺原料.

2種膜的降解產(chǎn)物表征分析，表明結(jié)構(gòu)對(duì)降解過(guò)程和降解程度有顯著的影響. 含非環(huán)狀二苯氧基乙醚結(jié)構(gòu)單元的BAPE-PHT具有更高比例的HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)完善度和交聯(lián)密度大，部分酸敏感型HT環(huán)被包埋在交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò)中，難以完全被H⁺進(jìn)攻發(fā)生C―N間的斷裂，因此在有限的降解時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)不完全降解的結(jié)果，其降解產(chǎn)物中二胺原料的含量相對(duì)較低. 而含剛性二苯并冠醚環(huán)狀結(jié)構(gòu)的DACr-PHT，其HT交聯(lián)完善程度較低，交聯(lián)密度小，未轉(zhuǎn)化為HT環(huán)的中間過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)較HT結(jié)構(gòu)容易在酸性介質(zhì)中受到破壞發(fā)生酸解，使HT結(jié)構(gòu)更容易從高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中暴露出來(lái)，受酸進(jìn)攻降解更徹底，因而DACr-PHT膜在乙酸溶液中降解可獲得高收率(83%)的DACr原料.

3 結(jié)論

以DACr和BAPE 2種具有“剛?cè)岵?jì)”結(jié)構(gòu)特征的單體制備獲得含DACr-PHT和BAPE-PHT結(jié)構(gòu)單元的2種新型熱固性材料. 制備工藝探索顯示，2種PHT膜采用170 ℃-2 h的后固化工藝可獲得耐熱性能較好的薄膜材料. 二苯并冠醚與二苯氧基乙醚結(jié)構(gòu)單元影響HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，柔性更好的非環(huán)狀BAPE結(jié)構(gòu)制備得到的PHT膜具有更完善的HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出更高的熱降解穩(wěn)定性、親水性，其更易在無(wú)機(jī)酸液中降解，但降解不徹底，降解產(chǎn)物含中間產(chǎn)物和原料. 剛性相對(duì)更大的DACr結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)致相應(yīng)PHT材料形成HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)不完善，膜熱解穩(wěn)定性較低；但其剛性結(jié)構(gòu)單元可賦予DACr-PHT材料較好的拉伸強(qiáng)度、疏水性和更好的耐有機(jī)溶劑性能. 總之，PHT結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)傂院虷T環(huán)的完善程度相互制約，共同影響和決定PHT樹脂材料的性能. 本文的研究結(jié)果為制備兼具高性能和降解性的熱固性樹脂提供經(jīng)驗(yàn)，即通過(guò)結(jié)構(gòu)單元調(diào)控PHT結(jié)構(gòu)剛性和促進(jìn)HT交聯(lián)結(jié)構(gòu)完善程度，以期望獲得綜合性能更好、應(yīng)用前景廣闊的可降解PHT材料.

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