CDI二維濃度傳質(zhì)模型的建立以及實驗驗證

作者：黃陸月劉暢許勇毅邢浩若王峰馬雙忱來源：《化工學(xué)報》日期：2022-10-29人氣：1541

電容去離子技術(shù)(CDI)是一種將鹽水淡化的水處理技術(shù)。因其能耗低、操作方便、維護簡單、去除效果好等優(yōu)點，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-3]。CDI的基本原理是通過電場力的作用，在電極表面形成雙電層，利用帶電電極表面的電化學(xué)特性來實現(xiàn)對水中的帶電離子的捕集[4]。影響CDI脫鹽性能的關(guān)鍵因素有很多，例如：結(jié)構(gòu)[5-6]、電極材料[7]、流速、電壓、濃度以及運行方式[8]等。因此，厘清CDI除鹽機制以及建立傳質(zhì)預(yù)測模型對CDI今后的設(shè)計與發(fā)展顯得重要。

CDI傳質(zhì)過程以及存儲特性的理論概念，已經(jīng)被廣泛研究[9]。Helmholtz-Perrin模型（簡稱H-P模型）是最早的固液相界面雙電層電荷分布模型[10]。該模型認(rèn)為在固液界面中可能存在電荷分離，即假設(shè)所有表面電荷都是通過吸附在表面的反電荷直接補償?shù)?。這兩種電荷之和為零，也就是說，作為一個整體，EDL是不帶電的。但是，Helmholtz-Perrin模型不能充分描述多孔CDI電極中的EDL結(jié)構(gòu)，這是因為離子不會在緊挨著表面的平面上凝聚，而是在接近表面的一層上擴散分布。到了20世紀(jì)，分散層Gouy-Chapman模型被提出[11]，該模型離子并沒有像H-P模型所考慮的那樣在凝聚層中表面吸附，而是由于它們的熱運動而留在溶液中。Gouy-Chapman模型對擴散層的關(guān)鍵假設(shè)是，為了補償表面電荷，存在兩種路徑：第一種是相反的離子在擴散層被吸附，而第二種是共價離子脫附，這意味著在無電荷的情況下靠近表面的離子會被釋放出來[12]。而在之后的研究中，Gouy-Chapman-Stern模型(簡稱G-C-S模型)被提出[13-14]。該模型認(rèn)為在擴散層與電極內(nèi)層之間還存在著Stern層。Stern層內(nèi)的電荷分布遵循H-P模型的規(guī)律分布，在Stern層外面的電荷遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律特點。該模型假定在孔壁上形成的擴散層可以自由延伸。但實際上，在吸附材料的孔隙中很難實現(xiàn)脫鹽[15]。為了模擬離子在EDL中的吸收，需探究離子在CDI中的傳質(zhì)過程。Biesheuvel等[16]對多孔電極模型開展研究，分析了多孔碳材料中的離子吸附情況及其相關(guān)性質(zhì)，得出了電極的離子容量取決于雙電層容量、施加的外電壓以及可用的表面積的結(jié)論。該模型假設(shè)處于一維空間下，可以預(yù)測超級電容器充電時的動力學(xué)過程。但這個模型可能不適用于描述具有納米尺度孔隙的多孔介質(zhì)中的充電?；诖?，修正的Donnan模型很好地解決了這個問題，該模型認(rèn)為鹽儲存在微孔（孔徑<2 nm）體積內(nèi)，而不是在微孔表面。修正的Donnan模型[17]不僅對CDI傳質(zhì)過程有著更加確切的模擬，而且克服了在高濃度條件下，使用Gouy-Chapman-Stern模型進(jìn)行數(shù)值模擬脫鹽和鹽濃度梯度變化的困難[18]。2011年，Biesheuvel等[19]提出了修正的道南模型（mD模型）。該模型考慮了鹽分的存儲發(fā)生在小于2 nm的微孔體積內(nèi)，而不是在孔表面（如Helmholtz或GCS雙電層結(jié)構(gòu)模型建立的模型所假定的）。綜上，雙電層模型有向更加復(fù)雜、微觀且細(xì)致方向發(fā)展的趨勢。以下介紹幾種具有代表性的傳質(zhì)模型。

（1）Biesheuvel等的動態(tài)吸附解吸模型

Biesheuvel等[20]根據(jù)Newman等[21]在多孔電極上的模型研究和經(jīng)典的G-C-S雙電層模型[22]，設(shè)計了一種針對CDI的吸附解吸模型。該模型通過假設(shè)在電極前面存在一個限制離子傳輸?shù)膫髻|(zhì)層(擴散層或薄膜層)來描述從本體溶液到界面的電荷傳輸。在這種方法中，忽略了離子濃度梯度作為運輸?shù)膭恿Γ〝U散傳輸），只考慮電場的影響。傳質(zhì)層的電荷傳輸速率由溶液離子濃度、傳質(zhì)系數(shù)和靜電驅(qū)動力的乘積而得：

$J_{c h a r g e} = k c Δ ?_{m t l}$ （1）

式中，k為傳質(zhì)系數(shù)；c為溶液離子濃度； $Δ ?_{m t l}$ 為靜電驅(qū)動力。

從模型的效果來看，理論模型的預(yù)測與吸附實驗的結(jié)果一致性很高，但與解吸實驗結(jié)果不太吻合，需要通過減小流動室的體積來對模型進(jìn)行改良。而離子解吸步驟與吸附步驟的內(nèi)部體積不會相差較多，需要更詳細(xì)的模型來計算CDI中液體的流動狀況以及溶液進(jìn)出電極的離子傳輸過程。

（2）Suss等的模型

在大多數(shù)CDI系統(tǒng)中，溶液流動的方向通常與電場方向垂直(FB-CDI)。而Suss等[10]發(fā)現(xiàn)與FTE-CDI（進(jìn)料流向直接穿過電極本身并平行于施加的電場方向的CDI）相比，傳統(tǒng)的FB-CDI脫鹽所需的時間較長[23]。在液體流動方向與電場方向一致的情況下，Suss等以宏觀多孔電極(MPE)理論為基礎(chǔ)，假定CDI中溶液是靜止的，建立如下模型：

$\frac{? c}{? t} = D \frac{?^{2} c}{? x^{2}} - f (x) \frac{C}{2 Ψ F z_{c o u n t}} \times \frac{? φ}{? t}$ （2）

式中，D為陰、陽離子的擴散率，%；F為法拉第常數(shù)，C；C為單位體積的電容，F(xiàn)/cm3； $z_{c o u n t}$ 為離子所帶電子數(shù)； $Ψ$ 為隔板和電極的孔隙率。

該模型在恒定的外部電壓和靜止條件下，可以預(yù)測隨著時間的推移濃度和電位在電極及其間隙上的變化。但是，Suss等的模型忽略了離子在表面?zhèn)髻|(zhì)過程中的影響，使其結(jié)果的準(zhǔn)確性降低。

（3）Perez等的模型

Perez等[24]于2013年建立了一個新的一維模型：

$\frac{? c_{b u l k - i}}{? t} = \frac{- Q}{H w} \times \frac{? c_{b u l k - i}}{? x} - \frac{j_{a d s - i}}{H}$ （3）

式中， $j_{a d s - i}$ 為離子i的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)； $c_{b u l k - i}$ 為離子i的濃度，mol/cm3； $w$ 為裝置寬度，cm；Q為溶液流速，cm3/s；H為極板間距，cm；t為時間，s。

等式右邊第一項表示離子在電中性體溶液中的傳輸(x方向上)，表明該模型考慮了沿CDI液體流動的變化。在該模型中，對傳質(zhì)最重要的區(qū)域稱為對流-擴散層，對流-擴散層有完全態(tài)和進(jìn)行中兩種狀態(tài)。在完全態(tài)的對流-擴散層中[18]，溶液中離子在傳輸?shù)倪^程中均勻分布，當(dāng)主體溶液邊緣的離子被電吸附到電極上時，電極之間的離子會迅速重新排列，降低沿流動方向的濃度梯度，其凈平均摩爾通量可以表示為：

$j_{a d s} (x) = c_{b u l k} (x) v_{a d s}$ （4）

式中， $j_{a d s}$ 為離子從本體溶液中被吸附的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)； $v_{a d s}$ 為凈吸附速度，cm/s。

而在進(jìn)行中的對流-擴散層中的流速很大，主體溶液中的離子未能向雙電層遷移，只有電極附近的一小部分的離子會被吸附，傳質(zhì)效應(yīng)僅發(fā)生在電極-溶液界面附近處，可以按Nernst層進(jìn)行處理得到：

$j_{a d s} (x) = D_{e f f} \frac{c_{0} - c_{e d g e}}{δ D (x)}$ （5）

式中， $j_{a d s}$ 為離子從本體溶液中被吸附的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)； $D_{e f f}$ 為有效擴散系數(shù)，m2/s； $c_{e d g e}$ 為界面處的濃度，mol/m3； $c_{0}$ 為入口溶液的濃度，mol/m3； $δ D$ 為Nernst層厚度，m。

Perez等的模型很好地預(yù)測了低流速和高流速下溶液的脫鹽效果。在低速時，完全態(tài)的對流-擴散模型預(yù)測更準(zhǔn)確，高速時進(jìn)行中的對流-擴散模型預(yù)測更準(zhǔn)確。該模型可以評估現(xiàn)有CDI系統(tǒng)性能以及設(shè)計和擴展新模型。不足之處在于該模型只適用于低濃度的溶液，且按Nernst層進(jìn)行處理會存在一定的誤差。

（4）Hemmatifar等的二維模型

Hemmatifar等在2015年建立了二維的傳質(zhì)模型[25]，該模型用修正Donnan模型[26]來模擬多孔電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)和電荷積累。相比以前適用于不重疊雙電層的G-C-S模型，該模型適用于區(qū)分了大孔(孔徑≥50 nm)和微孔(孔徑< 2 nm)的孔隙結(jié)構(gòu)電極，其中大孔主導(dǎo)離子在多孔電極中的傳輸，而微孔則主導(dǎo)電荷的累積容量[27]。該二維模型有三個自由參數(shù)：離子進(jìn)入微孔的非靜電吸附勢 ${\overset{ˉ}{μ}}_{a t t, i} ($ 為了簡化，所有離子使用相同的值， ${\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}$ = ${\overset{ˉ}{μ}}_{a t t, i}$ ），單位體積微孔的總電容 $C_{m}$ 和微孔孔隙率 $p_{m}$ 。在平衡時可以得到： $p_{m} C_{m} = C_{m}^{*}$ 及 $p_{m} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}) = e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}^{*})$ 。 $Δ {\overset{ˉ}{Φ}}_{D}^{\infty}$ 是唯一解，因為Donnan電位具有嚴(yán)格單調(diào)性。

$2 p_{m} (w_{m}^{\infty} - w_{m}^{0}) V_{e} = 2 c_{0} p_{m} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}) [c o s h (Δ {\overset{ˉ}{Φ}}_{D}^{\infty}) - 1] V_{e}$ （6） $2 F p_{m} q_{m}^{\infty} V_{e} = - 2 F c_{0} p_{m} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}) s i n h (Δ {\overset{ˉ}{Φ}}_{D}^{\infty}) V_{e}$ （7）

式中， $w_{m}^{\infty}$ 為平衡時在微孔中產(chǎn)生的鹽量； $w_{m}^{0}$ = $c_{0} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t})$ ，為在電壓為零時的初始吸附鹽量； $c_{0}$ 為進(jìn)口鹽濃度； $V_{e}$ 為電極體積； $q_{m}^{\infty}$ 為在微孔中產(chǎn)生的電荷。

通過最小化實驗和模型預(yù)測結(jié)果之間的誤差來確定參數(shù)值，獨立參數(shù) $p_{m}$ 則通過動態(tài)測量出口水中鹽濃度的時間分布確定。最后得到的模型參數(shù)與實際值有較好的一致性[28]。由于該模型是模塊化，故可以很容易地用更精確的EDL模型進(jìn)行修改，為后續(xù)的研究提供了便利[29]。該模型不足之處在于：首先，在模型中假設(shè)恒定的微孔電容不夠精確（可以通過將微孔電容與微孔電荷狀態(tài)相關(guān)來改良模型）；其次，CDI中常用的模型標(biāo)定方法主要是在平衡時測量，忽略了系統(tǒng)是動態(tài)變化的。表1為這幾種模型的優(yōu)缺點對比。

表1 傳質(zhì)模型優(yōu)缺點對比

Table 1 Comparison of pros and cons of CDI mass transfer model

名稱	模型	優(yōu)點	缺點
Biesheuvel等的模型	一維	理論模型的預(yù)測與離子去除步驟的實驗結(jié)果一致性很高	離子解吸步驟的實驗結(jié)果與模型不吻合，說明模型存在缺陷
Suss等的模型	一維	能預(yù)測隨著時間的推移，濃度和電位在電極間隙和電極上的變化	不適合用于預(yù)測確切的電池性能；忽略了表面?zhèn)鲗?dǎo)和電滲流的影響
Perez等的傳質(zhì)模型	一維	很好地預(yù)測了低流速和高流速下溶液的脫鹽率	只適用于低濃度的溶液；使用了Nernst層近似
Hemmatifar等的模型	二維	模型結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致性較好；模型是充分模塊化的	假設(shè)恒定的微孔電容不夠精確；忽略了系統(tǒng)是動態(tài)變化的

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綜上可以看出，目前CDI傳質(zhì)模型大多數(shù)為一維模型，具有簡單和易于實現(xiàn)的優(yōu)點。然而，CDI系統(tǒng)內(nèi)部之間的實際流動通常涉及兩個重要的方向:一個是電極間水流的方向，另一個是外加電場的方向(垂直于流動方向)。因此，二維模型的模擬結(jié)果更貼近實際情況。此外，探究CDI在除鹽過程中的擴散過程以及內(nèi)部濃度分布情況，對于理解CDI除鹽的微觀機制具有重要幫助。為此，本文提出了一種新型CDI濃度傳質(zhì)模型，該模型考慮了沿流向方向和垂直流向方向上的濃度變化情況，通過實際實驗參數(shù)進(jìn)行了實驗驗證，并對模型參數(shù)予以修正。之后，為了更加直觀地觀測濃度分布情況，利用COMSOL軟件對該二維模型進(jìn)行模擬。根據(jù)模擬結(jié)果，綜合分析了CDI在傳質(zhì)過程中的主要影響因素，并對裝置結(jié)構(gòu)提出合理化建議。

1 模型的建立與驗證

1.1 模型的推導(dǎo)與建立

根據(jù)前述，運輸?shù)碾x子在CDI裝置中的傳質(zhì)有電遷移、擴散和對流三種形式，為了計算方便，現(xiàn)忽略對流的影響。

1.1.1 電遷移傳質(zhì)過程

在主體溶液中，電遷移的傳質(zhì)公式為[30]：

$J_{e} = \frac{t_{1} j}{z F}$ （8）

式中， $J_{e}$ 為溶液中的離子通量，mol/(m2·s)； $t_{1}$ 為溶液中的離子遷移數(shù)；j為電流密度，A/ $m^{2}$ ；F為法拉第常數(shù)；z為離子所帶電荷數(shù)。

在電極表面處：

$\overset{ˉ}{J_{e}} = \frac{t_{2} j}{z F}$ （9）

式中， $\overset{ˉ}{J_{e}}$ 為由電極表面向電極內(nèi)部遷移的離子通量，mol/(m2·s)； $t_{2}$ 為此處的離子遷移數(shù)。

1.1.2 擴散傳質(zhì)過程

根據(jù)菲克第一定律：

$J_{d} = - D \frac{d c}{d y}$ （10） $\frac{d c}{d y} = \frac{c - c^{'}}{δ}$ （11）

式中， $J_{d}$ 為離子在溶液中的擴散傳質(zhì)通量，mol/(m2·s)；D為離子的擴散系數(shù)，m2/s；c、 $c^{'}$ 分別為外部溶液以及電極與溶液界面處溶液的濃度，mol/L； $δ$ 為擴散層厚度，m。

在任意瞬間擴散層有效厚度 $δ$ 的表達(dá)式為：

$δ = \sqrt[]{π D t}$ （12）

在極限電流密度的情況下：

$δ = 4 \sqrt[]{D t}$ （13）

故在極限電流密度的情況下：

$J_{d} = - D \frac{c}{4 \sqrt[]{D t}} = - \frac{c}{4} \sqrt[]{D / t}$ （14）

在電吸附裝置中取一微元，根據(jù)流向上的質(zhì)量守恒定律可得：

$\frac{d c}{d x} = \frac{j η}{u F d}$ （15）

$式中, η$ 為電流效率，%；u為溶液流速，m/s；d為電吸附裝置的寬度，m。

在穩(wěn)定狀態(tài)下，溶液中由擴散和電遷移引起的傳質(zhì)通量應(yīng)與離子通過電極表面進(jìn)入電極內(nèi)部孔隙的傳質(zhì)通量保持相等：

$\overset{ˉ}{J_{e}} = J_{e} + J_{d}$ （16）

代入得：

$\frac{t_{2} j}{z F} = \frac{t_{1} j}{z F} - \frac{c}{4} \sqrt[]{D / t}$ （17）

整理可得：

$j = \frac{z F c \sqrt[]{D / t}}{4 (t_{1} - t_{2})}$ （18）

代入得：

$\frac{d c}{d x} = \frac{η}{u F d} \times \frac{z F c \sqrt[]{D / t}}{4 (t_{1} - t_{2})}$ （19）

積分得到：

$c = c_{0} e^{\frac{z η \sqrt[]{D / t} x}{4 u d (t_{1} - t_{2})}}$ （20）

式中， $c_{0}$ 為初始濃度，mol/L。

在與流向垂直的方向上，根據(jù)傳質(zhì)線性公式：

$J = - D \frac{? c}{? y} - D \frac{z F c}{R T} \times \frac{? ?}{? y}$ （21）

式中，R為摩爾液體常量，Pa；T為溫度，K。

對于線性電場：

$\frac{? ?}{? y} = \frac{Δ Ε}{d}$ （22）

在溶液與電極的界面處，傳質(zhì)以擴散為主，根據(jù)菲克定律：

$J = - D \frac{d c}{d y}$ （23）

由上可知：

$J = - \frac{D c}{4 \sqrt[]{D t}}$ （24）

若要保持平衡，則：

$\frac{D c}{4 \sqrt[]{D t}} = D \frac{d c}{d y} + D \frac{z F c}{R T} \times \frac{Δ Ε}{d}$ （25） $\frac{d c}{d y} = \frac{c}{4 \sqrt[]{D t}} - \frac{z F c Δ Ε}{R T d}$ （26） $\frac{1}{c} d c = (\frac{1}{4 \sqrt[]{D t}} - \frac{z F Δ Ε}{R T d}) d y$ （27） $c = c_{0} e^{(\frac{1}{4 \sqrt[]{D t}} - \frac{z F Δ Ε}{R T d}) y}$ （28）

由此建立了流向上和垂直流向上的預(yù)測模型，該模型可以預(yù)測出隨著CDI除鹽的進(jìn)行，時間與液體濃度的變化關(guān)系，并可以利用CDI除鹽實驗結(jié)果對其預(yù)測效果加以驗證。

1.2 模型的驗證

根據(jù)實驗可設(shè)定初始參數(shù)，見表2。

表2 參數(shù)設(shè)置

Table 2 The parameters setting in 2D mass transfer model

R/Pa	T/K	d/m	z	F	D/(m2/s)	E/V	t1	t2	$η$ /%
8.314	298	0.005	1	96500	1.48×10-9	1.2	0.623	0.97	100

注：z—離子所帶電荷數(shù)；E—施加電壓。

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（1）在流向方向上，取t=1 s，將參數(shù)輸入MATLAB 2014b，利用該軟件進(jìn)行模擬，得到在氯化鈉濃度為100 mg/L時，其濃度隨距離變化的曲線見圖1。

圖1

圖1 濃度隨距離的變化

Fig.1 The predicted curve of concentration vs distance by model

x=0.09 m的出口處，濃度隨時間的變化見圖2。圖2的曲線與實際不符，濃度應(yīng)隨時間的增長呈下降趨勢，這是由于建立的式（20）中，距離 $x$ 的系數(shù)為正，因此與濃度 $c$ 呈正比關(guān)系。故該模型不能反映濃度隨時間的變化。嘗試建立新的沿流向的模型：

圖2

圖2 濃度隨時間的變化

Fig.2 The predicted curve of concentration vs time by model

$\frac{d c}{d x} = \frac{j η}{u F d}$ （29） $j = \frac{i}{A}$ （30） $i = \frac{z^{2} F^{2} A D c_{i}}{R T} \times \frac{? ?}{? x} + z F A D \frac{? c}{? x}$ （31）

將式（30）、式（31）代入式（29）得：

$\frac{d c}{d x} = - \frac{z F D η \frac{d c}{d x} + \frac{z^{2} F^{2} D c_{i} Δ E η}{R T d}}{u F d}$ （32）

整理得：

$\frac{1}{c} d c = \frac{- z^{2} F^{2} D Δ E η}{R T d (u F d - z F D η)} d x$ （33） $c = c_{0} e^{\frac{- z^{2} F^{2} D Δ E η x}{R T d (u F d - z F D η)}}$ （34）

擬合得到圖3。從圖3的曲線可以看出，濃度隨著距離的增大而降低，相較于原模型，該模型中濃度下降的趨勢更加合理。但該模型中沒有時間變量，因而無法得到濃度隨時間變化的關(guān)系，故嘗試用垂直流向的數(shù)學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

圖3

圖3 修正模型濃度隨距離的變化關(guān)系

Fig.3 The predicted curve of concentration vs distance by modified model

（2）在垂直流向的方向上，將y=0.00001 m處的濃度作為出水濃度，先用MATLAB 2014b軟件進(jìn)行擬合，得到濃度隨時間變化的曲線，見圖4。

圖4

圖4 垂直方向濃度變化擬合曲線

Fig.4 The fitting curve of concentration change in vertical direction

將實驗得到的不同初始濃度下的實驗數(shù)據(jù)與之進(jìn)行對比，得到圖5。

圖5

圖5 模型與實驗的對比

Fig.5 Comparison of 2D model and dynamic experiment results

由圖5可見，二者趨勢大致相同，模型有一定的合理性，尤其是在100 mg/L時模型與實驗數(shù)據(jù)擬合度最高。此外可以看出，濃度越低該模型的擬合效果越好。這可能是由于在建立模型時未能考慮流速對于電吸附效果的影響，存在實驗過程中離子未能與吸附材料充分接觸的情況，因而實驗測得的離子濃度高于理論計算值。

2 COMSOL仿真模擬

COMSOL軟件可以用來模擬適用于諸多工程應(yīng)用領(lǐng)域的專業(yè)模型[31]。為模擬出前文所述的濃度傳質(zhì)過程，利用COMSOL Multiphysicstip 5.5仿真軟件，將X軸方向上的式（34）以及Y軸方向上的式（28）代入，建立了電遷移與流動耦合的二維仿真模型。根據(jù)模型的特點，在X軸、Y軸方向以及X軸與Y軸聯(lián)立的三種情況下，分別模擬分析了電壓、流速一定的狀態(tài)下，CDI內(nèi)部空間上的傳質(zhì)過程以及濃度分布情況。根據(jù)實驗所采用的CDI裝置結(jié)構(gòu)特點，建立了如圖6所示的模型結(jié)構(gòu)。模型為5 cm×5 cm的正方形結(jié)構(gòu)，左下角的圓代表入水口，右上角的圓代表出水口，藍(lán)色的線為電場施加位置，由上向下施加。

圖6

圖6 COMSOL模型結(jié)構(gòu)

Fig.6 COMSOL model structure

根據(jù)上述的模型結(jié)構(gòu)，模擬出了在施加電壓后的電場強度分布情況，如圖7所示。由于實驗中的直流電源施加的電壓為1.2 V，所以將模型中的額定電壓設(shè)置為1.2 V。觀察圖中電場強度變化，可以發(fā)現(xiàn)在施加電壓附近的電場強度最高，隨著距離的增加，電場強度逐漸下降。甚至在最后的底端，電壓幾乎為0。由此可以看出，在單一方位施加電壓會造成電場強度分布不均的情況。

圖7

圖7 電場強度分布COMSOL模擬圖

Fig.7 Electric field intensity distribution by COMSOL simulation

CDI模型結(jié)構(gòu)在X軸和Y軸的流線分布如圖8所示?？梢钥闯觯捎谌肟诘匠隹诘奈恢锰幱?5°傾斜擺放，所以X軸和Y軸方向速度場所呈現(xiàn)的流線大致相同。值得注意的是，在X軸和Y軸方向的流線分布圖中，左上角和右下角部分都會呈現(xiàn)出不同程度的死區(qū)（即渦流），這會導(dǎo)致流線分布不均勻的情況發(fā)生，體現(xiàn)出了這種CDI結(jié)構(gòu)在設(shè)計上的局限性。

圖8

圖8 流線分布COMSOL模擬圖

Fig.8 Streamline distribution by COMSOL simulation

CDI的濃度分布模型是本文的重點研究對象。濃度傳質(zhì)模型以500 mg/L的初始濃度為研究條件，探究了X方向、Y方向以及XY方向上的濃度分布情況。圖9為X方向上的濃度分布模擬圖。觀察圖可以發(fā)現(xiàn)，濃度從左下角至右上角呈遞減分布。結(jié)合圖8分析，即說明順著水流流動的方向濃度逐漸降低。因此可以得出，隨著距離的增加，濃度隨之降低。這一規(guī)律也與之前MATLAB模擬計算得出的趨勢一致。

圖9

圖9 X方向的濃度分布COMSOL模擬圖

Fig.9 Concentration distribution in the X direction by COMSOL simulation

圖10為Y方向、不同時間點的濃度分布模擬圖。與X方向不同，可以看到，隨著時間的推移，Y方向的高濃度區(qū)域在逐漸靠近入口（即圖底部），這說明起到吸附作用的位置主要集中在中下部。圖11為X方向與Y方向聯(lián)立(簡稱XY方向)的濃度分布模擬圖。可以發(fā)現(xiàn)，在t=0 s時，圖10（a）與圖11（a）無明顯變化。而隨著時間的增加，在圖11中左側(cè)部分明顯濃度有所升高，這是考慮X方向上濃度分布的緣故。

圖10

圖10 Y方向濃度分布的COMSOL模擬圖

Fig.10 Concentration distribution in the Y direction by COMSOL simulation

通過之前介紹的理論了解到，CDI離子吸附過程主要包括離子的擴散傳輸過程和雙電層對離子的內(nèi)擴散吸附。因此，該吸附過程是一種離子擴散以及電場遷移綜合作用的動力學(xué)過程。觀察模擬圖中濃度隨時間的變化可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CDI被施加電壓開始除鹽工作時，離子通過電遷移和擴散在裝置內(nèi)部累積，并且在其內(nèi)部形成一個“下低上高”的濃度梯度。在考慮了X方向上的離子分布后可以看出，裝置左側(cè)部分的濃度略高于右側(cè)。當(dāng)時間到10 s時，底部濃度已經(jīng)達(dá)到初始濃度的5倍。在此階段中，離子通過電遷移和擴散傳輸?shù)竭_(dá)吸附材料內(nèi)部。此時的CDI是在電場遷移、擴散傳質(zhì)以及離子吸附三種機制的共同作用下進(jìn)行的。并且，隨著離子吸附過程的進(jìn)行，這個高濃度區(qū)域在逐漸減小。此外還可以看出，隨著時間的推移，濃度聚集區(qū)域在逐漸下移。值得注意的是，CDI通電后靠近界面的吸附材料微孔迅速帶電，而遠(yuǎn)離通電界面的微孔則保持部分帶電。但是濃度富集區(qū)域卻向電場較小的方向移動，由此推斷裝置內(nèi)部是以擴散傳輸為主的物理吸附。對比50 s和5000 s的模擬圖[圖11(c)、(d)]，可以看到濃度聚集區(qū)域下移并不明顯。這是由于此時的傳質(zhì)主要是由擴散傳質(zhì)機制起作用，通過擴散傳輸?shù)姆绞较駽DI提供新的離子。離子從本體溶液擴散遷移至吸附材料內(nèi)部，再加上一部分離子被吸附到帶電的微孔中，導(dǎo)致電極內(nèi)微孔濃度變化明顯。鹽離子沿流向方向的傳輸和持續(xù)的局部吸附，使離子以類似于沖擊波的形式運動[32]。此過程與平流和擴散之間的平衡有關(guān)，并且涉及快速和慢速兩種動力學(xué)過程。綜合分析得出：與離子的電遷移相比，離子的擴散傳輸是脫鹽速率提升的主要因素。

圖11

圖11 XY方向濃度分布的COMSOL模擬圖

Fig.11 Concentration distribution in the XY direction by COMSOL simulation

綜上可以看出，COMSOL軟件可以很好地模擬出該二維CDI濃度傳質(zhì)模型，從模擬出的結(jié)果不難看出，這種CDI結(jié)構(gòu)存在著一些設(shè)計上的缺陷。首先，電場分布不均。單一方向施加電場會造成離電場強度近的區(qū)域電吸附效果較好，而離電場強度遠(yuǎn)的區(qū)域電吸附效果較差，甚至?xí)霈F(xiàn)僅有物理吸附的情況。解決此問題的方法是可以從多方向施加電場，盡可能地使電場均勻分布在電極表面。其次，在流場分布圖中可以看到，有部分角落會出現(xiàn)死區(qū)的情況。解決此問題的方法是在CDI裝置底部的兩個底角都設(shè)置進(jìn)液口，而在裝置頂部的兩個角均設(shè)置出液口，這樣就可以有效地減少死區(qū)范圍。

3 結(jié) 論

本文對現(xiàn)有的理論傳質(zhì)模型進(jìn)行了詳細(xì)論述，并總結(jié)出這些模型各自的優(yōu)缺點?；谝延袀髻|(zhì)模型的經(jīng)驗，建立了一種新型的二維濃度傳質(zhì)模型。該二維模型考慮了流向方向和與流向垂直方向兩種情況，并且兼顧了電場遷移以及傳質(zhì)擴散等因素。之后，利用實驗數(shù)據(jù)對此二維模型加以驗證和修改。此外，通過COMSOL軟件對該模型進(jìn)行預(yù)測分析。根據(jù)模擬結(jié)果，詳細(xì)討論了CDI在除鹽過程中內(nèi)部離子的遷移情形以及濃度分布情況，指出CDI裝置在結(jié)構(gòu)上的設(shè)計缺陷，并給予合理化建議。新型二維濃度傳質(zhì)模型能夠為CDI裝置結(jié)構(gòu)的設(shè)計優(yōu)化以及濃度傳質(zhì)研究提供理論依據(jù)。

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